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系統識別號 U0002-1807200607565400
DOI 10.6846/TKU.2006.00517
論文名稱(中文) 鋅及銀金屬簇核心之腙基螺旋超分子
論文名稱(英文) Hydrazone Based Helical Supramolecules Containing Metal Cluster Core of Zinc and Silver
第三語言論文名稱
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中文) 化學學系博士班
系所名稱(英文) Department of Chemistry
外國學位學校名稱
外國學位學院名稱
外國學位研究所名稱
學年度 94
學期 2
出版年 95
研究生(中文) 湯上慰
研究生(英文) Shang-Wei Tang
學號 889170063
學位類別 博士
語言別 繁體中文
第二語言別
口試日期 2006-06-19
論文頁數 246頁
口試委員 指導教授 - 王文竹
委員 - 彭旭明
委員 - 林志彪
委員 - 呂光烈
委員 - 魏和祥
關鍵字(中) 超分子
螺旋
金屬簇
腙基
關鍵字(英) Hydrazone
Metal Cluster
Supramolecule
Helicate
Self-assembling
Self-recognition
第三語言關鍵字
學科別分類
中文摘要
在本研究中,我們合成ㄧ系列以亞胺腙基為連結區的多牙基配位子,鍵結單元以嗒肼、萘啶和聯吡啶為主。經由單晶X-ray繞射得知配位子與Ag(I)皆能形成金屬簇螺旋錯合物。固態結構中有四銀雙金屬軸的雙螺旋錯合物,五銀不對稱三螺旋錯合物及六銀格子狀的雙螺旋錯合物。配位子與Zn(II)形成多樣化的結構,如:平面、三明治和雙螺旋結構等錯合物。利用核磁共振光譜方法,如:H-H COSY 和NOESY等方法來觀察其溶液態結構。此外藉由FAB和電灑質譜技術與元素分析確認其組成。 
    總體而言,所合成的銀雙螺旋錯合物中,以嗒肼為鍵結單元時,銀-銀間的距離約在3.1 Å左右,其中[Ag4(Py-Me-(Pdz-Dmepzo)2)2](TfO)4錯合物,螺旋是由二股配位子沿著雙金屬軸所纏繞而成。當改用萘啶為鍵結單元時,銀-銀間的距離則縮短,約在2.7 Å左右,且銀離子間排列成格子狀形式。隨著萘啶單元的增加,目前已經開發出六銀金屬簇的結構。
    五銀不對稱三螺旋部份,由於結構中每股配位子的環境皆不相同,因此結構判斷上相當複雜,藉由二維和三維核磁共振光譜的COSY和NOESY等方法,可以順利的解析出溶液態結構,此為第一個完整地被報導的不對稱三螺旋型式。
    鋅螺旋錯合物的電子吸收光譜,具有配位子的1
英文摘要
In this research, six series of new ligands containing hydrazone and derivative polypyridyl moiety and complexes with silver(I) and Zinc(II) to formed cluster helicates were synthesized successfully,. The crystal structures were confirmed by X-ray diffractometry. 
  The crystal structures of these helical supramolecules were categorized in two types. The first type helical supramolecules contain one silver chain as axis in structure. The second type helical supramolecules contain two silver chains as axis in structure. Two equivalent ligands were wrapped around the metal chain axis or metal array axis in a helical conformation. The Ag-Ag distance in naphthyridine containing complexes is shorter than in pyridazine module. In naphthyridine module, the silver atom arrays in supramolecule were arranged in grid type showing stronger Ag-Ag interaction. Infinite one-dimensional arrangement of molecule by intermolecular
第三語言摘要
論文目次
中文摘要
英文摘要
壹、緒 論
1.1 超分子
1.1.1 超分子的發展                                      1
1.1.2 超分子的原理和特性                                1
1.1.3 超分子結合的驅動力                                2
1.1.4 超分子的應用                                      6
1.2 含金屬的無機超分子
1.2.1 過渡金屬的優點                                    7
1.2.2 無機超分子的類型                                  8
1.2.3 無機超分子的應用                                 11
1.3 螺旋超分子
1.3.1 螺旋的定義                                       12
1.3.2 螺旋超分子的類型                                 15
1.3.3 螺旋超分子的應用                                 26
1.4 實驗的策略與構想
1.4.1 配位子模型的概念                                 31
1.4.2 鍵結區的設計                                     31
1.4.3 連結區的設計                                     32
貳、實 驗
2.1 藥品                                               34
2.2 儀器                                               34
2.3 前驅物的類型                                       35
2.4 配位子的類型                                       46
2.5 配位子的合成方法                                   57
2.6 錯合物的合成方法                                   57
參、螺旋錯合物的固態結構
3.1 配位子的設計                                   58
3.2 銀錯合物固態結構                               64
3.3 鋅錯合物固態結構                               112
3.4 固態結構鍵結區的比較                           154
3.5 固態結構陰離子與取代基效應                     160
肆、螺旋錯合物的液態性質
4.1 質譜                                           163
4.2 核磁共振光譜                                   170
4.3 發光性質的研究                                 179
伍、自組裝和分子辨識的研究
5.1 分子自組裝的研究方法
5.1.1 UV-Vis滴定                                       187
5.1.2 核磁共振光譜滴定                                 188
5.1.3 質譜滴定                                         188
5.1.4 生成常數的測量                                   189
5.2 銀螺旋錯合物之自組裝研究
5.2.1 生成常數之量測                                   190
5.2.2 核磁共振光譜滴定實驗                             200
5.3 鋅螺旋錯合物之自組裝研究
5.3.1 生成常數之量測                                   208
5.3.2 核磁共振光譜滴定實驗                             213
5.4 分子辨識的研究
5.4.1 配位子的分子辨識                                 231
5.4.2 鋅螺旋錯合物的分子辨識                           235
陸、結 論                                                     239
柒、參考文獻                                                       241
附錄              

表目錄
		頁數
表4-1-1	螺旋錯合物之質譜數據	167
表4-1-2	螺旋錯合物之質譜數據	168
表4-1-3	螺旋錯合物之質譜數據	169
表4-2-1	配位子與銀錯合物之核磁共振光譜數據	176
表4-2-2	配位子與銀錯合物之核磁共振光譜數據	176
表4-2-3	配位子與銀錯合物之核磁共振光譜數據	177
表4-2-4	配位子與銀其錯合物之核磁共振光譜數據	177
表4-2-5	配位子與銀錯合物之核磁共振光譜數據	178
表4-2-6	配位子與鋅錯合物之核磁共振光譜數據	178
表4-3-1	配位子與鋅錯合物之電子吸收光譜和放射光譜數據	184
表4-3-2	配位子與鋅錯合物之電子吸收光譜和放射光譜數據	185
表5-2-1	銀螺旋錯合物之全形成常數	196
表5-2-2	銀螺旋錯合物之逐步穩定常數	197
表5-3-1	鋅螺旋錯合物之全形成和逐步穩定常數	210
		
		頁數
圖3-2-1	錯合物1-(ClO4)之ORTEP圖	66
圖3-2-2	錯合物1-(ClO4)之銀原子配位圖	66
圖3-2-3	錯合物1-(ClO4)之晶格堆積圖	67
圖3-2-4	錯合物1-(CF3SO3)之ORTEP圖	67
圖3-2-5	錯合物1-(CF3SO3)之銀原子配位圖	68
圖3-2-6	錯合物1-(CF3SO3)之晶格堆積圖	68
圖3-2-7	錯合物2之ORTEP圖	70
圖3-2-8	錯合物2之銀原子配位圖	71
圖3-2-9	錯合物2之分子堆疊圖	71
圖3-2-10	錯合物2之晶格堆積圖	72
圖3-2-11	錯合物5之ORTEP圖	73
圖3-2-12	錯合物5之銀原子配位圖	74
圖3-2-13	錯合物5之晶格堆積圖	74
圖3-2-14	錯合物7之ORTEP圖	76
圖3-2-15	錯合物7之晶格堆積圖	76
圖3-2-16	錯合物7之氫鍵圖	77
圖3-2-17	錯合物9之ORTEP圖	79
圖3-2-18	錯合物9之ORTEP圖	79
圖3-2-19	錯合物9之銀原子配位圖	80
圖3-2-20	錯合物9之銀原子配位圖	80
圖3-2-21	錯合物9之晶格堆積圖	81
圖3-2-22	錯合物10之ORTEP圖	82
圖3-2-23	錯合物10之銀原子配位圖	83
圖3-2-24	錯合物10之分子堆疊圖	83
圖3-2-25	錯合物11之ORTEP圖	85
圖3-2-26	錯合物11之銀原子配位圖	86
圖3-2-27	錯合物11之空間填滿圖	86
圖3-2-28	錯合物11之分子堆疊圖	87
圖3-2-29	錯合物11之晶格堆積圖	87
圖3-2-30	錯合物14之ORTEP圖	90
圖目錄

圖3-2-31	錯合物14之ORTEP圖	90
圖3-2-32	錯合物14之銀原子配位圖	91
圖3-2-33	錯合物14之銀原子配位圖	91
圖3-2-34	錯合物14之分子內堆疊圖	92
圖3-2-35	錯合物14之晶格堆積圖	92
圖3-2-36	錯合物15之ORTEP圖	94
圖3-2-37	錯合物15之銅原子配位圖	94
圖3-2-38	錯合物15之晶格堆積圖	95
圖3-2-39	錯合物15之晶格堆積圖	95
圖3-2-40	錯合物15之氫鍵圖	96
圖3-2-41	配位子C2-Me-(Ipdz)2之ORTEP圖	
圖3-2-42	配位子C2-Me-(Ipdz)2之晶格堆積圖	
圖3-2-43	錯合物17之ORTEP圖	98
圖3-2-44	錯合物17之銀原子配位圖	98
圖3-2-45	錯合物17之分子內堆疊圖	99
圖3-2-46	錯合物17之分子間堆疊圖	99
圖3-2-47	錯合物17之晶格堆積圖	100
圖3-2-48	錯合物18之ORTEP圖	101
圖3-2-49	錯合物18之銀原子配位圖	102
圖3-2-50	錯合物18之分子間堆疊圖	102
圖3-2-51	錯合物18之分子間堆疊圖	103
圖3-2-52	錯合物18之氫鍵圖	103
圖3-2-53	錯合物19之ORTEP圖	105
圖3--54	錯合物19之銀原子配位圖	106
圖3-2-55	錯合物19之分子內堆疊圖	106
圖3-2-56	錯合物19之晶格堆積圖	107
圖3-2-57	錯合物20之ORTEP圖	109
圖3-2-58	錯合物20之銀原子配位圖	109
圖3-2-59	錯合物20之分子內堆疊圖	110
圖3-2-60	錯合物20之分子間堆疊圖	110
圖3-2-61	錯合物20之晶格堆積圖	111
圖3-2-62	錯合物20之晶格堆積圖	111

圖3-3-1	錯合物21之ORTEP圖	113
圖3-3-2	錯合物21之鋅原子配位圖	113
圖3-3-3	錯合物21之晶格堆積圖	114
圖3-3-4	錯合物21之氫鍵圖	114
圖3-3-5	錯合物22之分子圖	116
圖3-3-6	錯合物22之鋅原子配位圖	117
圖3-3-7	錯合物22之空間填滿圖	117
圖3-3-8	錯合物22之晶格堆積圖	118
圖3-3-9	錯合物22之晶格堆積圖	118
圖3-3-10	錯合物22之晶格堆積圖	119
圖3-3-11	錯合物22之晶格堆積圖	119
圖3-3-12	錯合物22之氫鍵圖	120
圖3-3-13	錯合物23之ORTEP圖	121
圖3-3-14	錯合物23之分子間堆疊圖	122
圖3-3-15	錯合物23之晶格堆積圖	122
圖3-3-16	錯合物23之氫鍵圖	123
圖3-3-17	錯合物24之ORTEP圖	124
圖3-3-18	錯合物24之鋅原子配位圖	125
圖3-3-19	錯合物24之晶格堆積圖	125
圖3-3-20	錯合物24之氫鍵圖	126
圖3-3-21	錯合物25之ORTEP圖	127
圖3-3-22	錯合物25之晶格堆積圖	128
圖3-3-23	錯合物25之分子間堆疊圖	128
圖3-3-24	錯合物25之氫鍵圖	129
圖3-3-25	錯合物26之ORTEP圖	130
圖3-3-26	錯合物26之鋅原子配位圖	130
圖3-3-27	錯合物26之晶格堆積圖	131
圖3-3-28	錯合物26之晶格堆積圖	131
圖3-3-29	錯合物26之氫鍵圖	132
圖3-3-30	錯合物27之ORTEP圖	133
圖3-3-31	錯合物27之晶格堆積圖	134
圖3-3-32	錯合物27之氫鍵圖	134
圖3-3-33	錯合物28之ORTEP圖	135
圖3-3-34	錯合物28之晶格堆積圖	136
圖3-3-35	錯合物29之ORTEP圖	137
圖3-3-36	錯合物29之晶格堆積圖	137
圖3-3-37	錯合物29之氫鍵圖	138
圖3-3-38	錯合物30之ORTEP圖	139
圖3-3-39	錯合物30之鋅原子配位圖	140
圖3-3-40	錯合物30之晶格堆積圖	140
圖3-3-41	錯合物30之氫鍵圖	141
圖3-3-42	錯合物31之ORTEP圖	142
圖3-3-43	錯合物31之鋅原子配位圖	143
圖3-3-44	錯合物31之晶格堆積圖	143
圖3-3-45	錯合物31之分子間堆疊圖	144
圖3-3-46	錯合物31之氫鍵圖	144
圖3-3-47	錯合物32之ORTEP圖	146
圖3-3-48	錯合物32之鋅原子配位圖	146
圖3-3-49	錯合物32之晶格堆積圖	147
圖3-3-50	錯合物32之氫鍵圖	147
圖3-3-51	錯合物33之ORTEP圖	149
圖3-3-52	錯合物33之鋅原子配位圖	149
圖3-3-53	錯合物33之分子內堆疊圖	150
圖3-3-54	錯合物33之晶格堆積圖	150
圖3-3-55	錯合物34之ORTEP圖	152
圖3-3-56	錯合物34之鋅原子配位圖	152
圖3-3-57	錯合物34之晶格堆積圖	153
圖3-3-58	錯合物34之氫鍵圖	153
圖5-2-1	銀鹽和C2-Me-(Pdz-Dmepzo)2配位子之氫光譜滴定實驗(全光譜)	201
圖5-2-2	銀鹽和C2-Me-(Pdz-Dmepzo)2配位子之氫光譜滴定實驗(8.5-5.5 ppm)	202
圖5-2-3	銀鹽和Npt-(MeC2Me-Dmenpt)2配位子之氫光譜滴定實驗(全光譜11.0-6.0 ppm)	204
圖5-2-4	銀鹽和Npt-(MeC2Me-Dmenpt)2配位子之氫光譜滴定實驗(全光譜)	205
圖5-2-5	銀鹽和Npt-(MeC2Me-Dmenpt)2配位子之氫光譜滴定實驗(11.0-6.0 ppm)	206
圖5-2-6	銀鹽和Npt-(MeC2Me-Dmenpt)2配位子之氫光譜滴定實驗(11.0-6.0 ppm)	207
圖5-3-1	鋅鹽和Bpy-(Me-2Py)2配位子之氫光譜滴定實驗(12.0-0 ppm)	214
圖5-3-2	鋅鹽和Bpy-(Me-2Py)2配位子之氫光譜滴定實驗(12.0-6.0 ppm)	215
圖5-3-3	鋅鹽和Bpy-(Me-Pz)2配位子之氫光譜滴定實驗(12.0-0 ppm)	217
圖5-3-4	鋅鹽和Bpy-(Me-Pz)2配位子之氫光譜滴定實驗(12.0-6.0 ppm)	218
圖5-3-5	錯合物21鹼滴定實驗之氫光譜 (全光譜)	221
圖5-3-6	錯合物21鹼滴定實驗之氫光譜 (12.0-5.0 ppm)	222
圖5-3-7	錯合物21鹼滴定實驗之氫光譜 (全光譜)	223
圖5-3-8	錯合物21鹼滴定實驗之氫光譜 (12.0-5.0 ppm)	224
圖5-3-9	錯合物21酸滴定實驗之氫光譜 (全光譜)	225
圖5-3-10	錯合物21酸滴定實驗之氫光譜 (12.0-5.0 ppm)	226
圖5-3-11	Bpy-(Me-2Py)2配位子鹼滴定實驗之氫光譜 (12.0-5.0 ppm)	227
圖5-3-12	Bpy-(Me-2Py)2配位子酸滴定實驗之氫光譜(全光譜)	228
圖5-3-13	Bpy-(Me-2Py)2配位子酸滴定實驗之氫光譜(9.0-7.0 ppm)	229
圖5-3-14	Bpy-(Me-2Py)2配位子酸滴定實驗之氫光譜 (12.0-5.0 ppm)	230
圖5-4-1	鋅鹽與Bpy-(Me-Pz)2和Bpy-(Me-2Py)2混合配位子之氫光譜滴定實驗 (全光譜)	233
圖5-4-2	鋅鹽與Bpy-(Me-Pz)2和Bpy-(Me-2Py)2混合配位子之氫光譜滴定實驗 (12.0-6.0 ppm)	234
圖5-4-3	錯合物21和22之滴定實驗氫光譜 (全光譜)	236
圖5-4-4	錯合物21和22之滴定實驗氫光譜 (12.0-6.0 ppm)	237
圖5-4-5	錯合物21和22之酸滴定實驗氫光譜 (全光譜)	238
參考文獻
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31	(a) Johnson, D. W.; Xu, J.; Saalfrank, R. W.; Raymond, K. N. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 2882–2885. (b) Albrecht, M.; Janser, I.; Runsink, J.; Raabe, G.; Weis, P.; Fröhlich, R. Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 6662–6666. (b) Yeh, R. M.; Xu, J.; Seeber, G.; Raymond, K. N. Inorg. Chem. 2005, 44, 6228–6239. (c) Müller, I. M.; Möller, D. Angew. Chem., Int. Ed. 2005, 44, 2969–2973. (d) Albrecht, M.; Jansera, I.; Fröhlich, R. Chem. Commun. 2005, 157–165.
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84	Constable, E. C.; Neuburger, M.; Whall, L.; Zehnder, M. New J. Chem. 1998, 22, 219–220.
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88	Constable, E. C.; Edwards, A. J.; Martínes-Máñez, R.; Raithby, P. R. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995, 3253–3261.
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92	Saalfrank, R. W.; Seitz, V.; Caulder, D.; Raymond, K. N.; Teichert, M.; Stalke, D. Eur. J. Inorg. Chem. 1998, 1313–1317.
93	Albrecht, M.; Schneider, M. Synthesis 2000, 1557–1560.
94	Bringmann, G.; Pabst, T.; Henschel, P.; Kraus, J.; Peters, K.; Peters, E.-M.; Rycroft, D. S.; Connolly, J. D. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9127–9133.
95	Albrecht, M.; Schneider, M.; Fröhlich, R. New J. Chem. 1998, 753–754.
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98	(a) Charbonniere, L. J.; Bernardinelli, G.; Piguet, C.; Sargeson, A. M.; Williams, A. F. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994, 1419–1420. (b) Charbonniere, L. J.; Gilet, M.-F.; Bernauer, K.; Williams, A. F. Chem. Commun. 1996, 39–40.
99	Charbonniere, L. J.; Williams, A. F.; Frey, U.; Merbach, A. E.; Kamalaprija, P.; Schaad, O. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2488–2496.
100	Charbonniere, L. J.; Williams, A. F.; Piguet, C.; Bernardinelli, G.; Rivara-Minten, E. Chem. Eur. J. 1998, 4, 485–493.
101	(a) Piguet, C.; Bünzli, J.-C. G.; Bernardinelli, G.; Hopfgartner, G.; Williams, A. F. J. Am Chem. Soc. 1993, 115, 8197–8206. (b) Cotton, A. F.; Daniels, L. M.; Jordan, G. T.; Murillo, C. A. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10377–10381. (c) Chen, Y.-H.; Lee, C.-C.; Wang, C.-C.; Lee, G.-H.; Lai, S.-Y.; Li, F.-Y.; Mou, C.-Y.; Peng, S.-M. Chem. Commun. 1999, 1667–1668.
102	(a) Chien, C.-H.; Chang, J.-C.; Yeh, C.-Y.; Lee, G.-H.; Fang, J.-M.; Peng, S.-M. Dalton Trans. 2006, 2106–2113. (b) Ismayilov, R. H.; Wang, W.-Z.; Lee, G.-H.; Peng, S.-M. Dalton Trans. 2006, 478–491. (c) Kuo, C.-K.; Chang, J.-C.; Yeh, C.-Y.; Lee, G.-H.; Wang, C.-C.; Peng, S.-M. Dalton Trans. 2005, 3696–3701.
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104	Childs, L. J.; Alcock, N. W.; Hannon, M. J. Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 4244–4247.
105	Bonnefous, C.; Bellec, N.; Thummel, R. P. Chem. Commun. 1999, 1243–1244.
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108	Jones, P. L.; Byrom, K. J.; Jeffery, J. C.; McCleverty, J. A.; Ward, M. D. Chem. Commun. 1997, 1361–1362.
109	Yamamoto, M.; Takeuchi, M.; Shinkai , S. Tetrahedron 2002, 58, 7251–7258.
110	Loren, J. C.; Yoshizawa, M.; Haldimann, R. F.; Linden, A.; Siegel, J. S.; Angew. Chem., Int. Ed. 2003, 42, 5702–5705.
111	Chambron, J.-C.; Dietrich-Buchecker, C,; Rapenne, G.; Sauvage, J.-P.; Chirality 1998, 10, 125–133.
112	Mobian, P.; Kern, J.-M.; Sauvage, J.-P. Inorg. Chem. 2003, 42, 8633–8637.
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