本實驗以原子轉移自由基聚合法 (Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)合成聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)與甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate , PMMA)之接枝共聚物(PVDF-g-PMMA)。利用紫外光-可見光吸收光譜儀(UV-Visible)，探討不同變因對於觸媒系統的影響。合成後的產物以傅利葉紅外線光譜儀(FTIR)與核磁共振光譜儀(NMR)證明接枝共聚物的合成。將此接枝共聚物混掺PMMA後利用乾式成膜法製備薄膜，以熱重損失分析儀(TGA)及微分掃瞄熱分析儀(DSC)測量接枝混掺膜之熱性質的變化。進一步以索式萃取法製備多孔性薄膜後，以廣角X光繞射儀(XRD)、小角度X光散射儀(SAXS)與場發射電子顯微鏡(FESEM)探討薄膜的結構與物性。

The present research utilized PVDF and PMMA to synthesize graft copolymer by the method of atom transfer radical polymerization. Utilize ultraviolet visible spectrocomparator (UV-Visible) to characterize catalyst. The chemical structure and composition of graft copolymers was confirmed by FT-IR and NMR. The physical properties of graft copolymer were studied by using TGA, DSC, XRD, SAXS, FE-SEM.

目錄
致謝I
目錄IV
圖目錄VIII
表目錄XII
第一章 序論1
1-1 前言1
1-2 研究動機2
1-3 研究目的3
第二章 文獻回顧4
2-1 高分子材料4
2-1-1 聚偏二氟乙烯( polyvinylidene fluoride, PVDF) 4
2-1-2 聚甲基丙烯酸甲酯( Poly( methyl methacrylate) , PMMA)11
2-2 觸媒及配位基12
2-3 可控制/活性自由基聚合反應機制14
2-3-1 原子轉移自由基聚合法機制19
2-4 奈米結構20
2-5 自組裝行為( self-assembly ) 22
2-5-1 高分子的自組裝行為22
2-5-2 高分子掺合原理23
2-6 乾式相轉換法(phase inversion) 25
2-6-1 奈米多孔膜的應用25
第三章 實驗28
3-1 實驗藥品與分析儀器28
3-1-1 實驗藥品28
3-1-2 分析儀器設備及原理32
3-1-2-1 紫外光-可見光吸收光譜儀(ultraviolet-visible
spectrophotometry, UV-Visible) 32
3-1-2-2 傅利葉紅外線光譜儀(Fourier Transformed
Infrared Spectroscopy, FTIR) 33
3-1-2-3 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance
spectrometer, NMR) 35
3-1-2-4 熱重分析儀(Thermal Gravity Analyzer , TGA).35
3-1-2-5 微分掃描熱卡儀(Differential Scanning
Calorimetry , DSC) 36
3-1-2-6 廣角X 光繞射儀(Wide-angle X-ray diffraction
meter, WAXD) 36
3-1-2-7 小角度 X 光散射儀（Small Angle X-Ray
Scattering, SAXS）37
3-1-2-8 場發射掃瞄式電子顯微鏡(field emission
scanning electron microscope, FESEM) 38
3-2 實驗流程39
3-2-1 觸媒系統探討40
3-2-2 接枝合成反應41
3-2-3 互穿型多孔結構之薄膜製備42
3-3 儀器分析42
3-4 觸媒系統的分析43
3-5 接枝合成反應43
3-6 互穿型多孔結構之薄膜製備45
第四章 結果與討論47
4-1 觸媒系統之紫外光-可見光吸收光譜47
4-1-1 不同濃度下Cu(II)觸媒系統的分析48
4-1-2 Cu(I)在不同時間點的觸媒系統分析51
4-1-3 Cu(I)觸媒系統與高分子系統的分析53
4-1-4 觸媒系統之紫外光-可見光吸收光譜定量分析58
4-2 接枝合成反應62
4-2-1 定性分析63
4-2-1-1 FTIR 定性分析63
4-2-1-2 核磁共振光譜(NMR H1)定性分析65
4-2-2 定量分析66
4-2-2-1 重量法之定量分析66
4-2-2-2 FTIR 定量法70
4-2-2-3 核磁共振光譜(NMR H1)定量分析72
4-2-2-4 動態光散射(DLS)分子量的測量77
4-3 互穿型多孔結構之薄膜80
4-3-1 互穿型多孔性薄膜的配製80
4-3-2 熱分析86
4-3-2-1 均聚物混掺膜與接枝混掺膜之熱重分析儀
(Thermal Gravity Analyzer , TGA) 87
4-3-2-2 微分掃描熱卡儀(Differential Scanning
Calorimetry , DSC) 93
4-3-3 廣角X 光繞射儀(Wide-angle X-ray diffraction meter,
WAXD) 97
4-3-4 高解析小角度X 光散射儀(Small Angle X-Ray
Scattering, SAXS) 102
4-3-5 場發射掃瞄式電子顯微鏡(field emission scanning
electron microscope, FESEM) 111
第五章 實驗結論132
參考文獻133

圖目錄
圖4- 1 Cu(II)與DMDP配位示意圖	47
圖4- 2不同濃度下CuCl2在DMF中的UV-Visible的光譜圖	49
圖4- 3不同濃度下CuCl2/DMDP在DMF中的UV-Visible的光譜圖	50
圖4- 4 a, b, c為相同濃度CuCl/DMDP（1 / 5）溶於DMF中UV-Visible的光譜圖，a與b為氮氣下操作分別為0 min與1440 min，c為進一步在氧氣環境下操作60 min。	52
圖4- 5相同濃度CuCl/DMDP（1 / 5）溶於DMF中(含PVDF)UV-Visible的光譜圖(350nm~550nm)	55
圖4- 6相同濃度CuCl/DMDP（1 / 5）溶於DMF中(含PVDF)UV-Visible的光譜圖(500nm~900nm)	55
圖4- 7相同濃度CuCl/DMDP（1 / 5）溶於DMF中(不含PVDF)UV-Visible的光譜圖(350nm~550nm)	56
圖4- 8相同濃度CuCl/DMDP（1 / 5）溶於DMF中(不含PVDF)UV-Visible的光譜圖(500nm~900nm)	56
圖4- 9含有PVDF與不含PVDF的不同時間與吸收度變化圖(436nm)	61
圖4- 10 PVDF(HP)與PVDF(HP)-g-PMMA之FTIR光譜圖a:PVDF  b:PMMA  c:PVDF-g-PMMA	64
圖4- 11 MMA總轉化率與接枝比值之反應時間圖	69
圖4- 12 PVDF的H1 NMR圖	73
圖4- 13 PMMA的H1 NMR圖	73
圖4- 14 PVDF混掺PMMA之H1 NMR圖(B1090ao1)	74
圖4- 15 PVDF-g-PMMA之H1 NMR圖(Gao1)	74
圖4- 16 PVDF(HP)之DLS圖	78
圖4- 17 PVDF-g-PMMA之DLS圖	78
圖4- 18均聚物混掺膜與接枝膜(Ga1)之TGA比較圖	88
圖4- 19均聚物混掺膜與接枝膜(Ga1)之DTG比較圖	88
圖4- 20接枝膜混掺膜之TGA比較圖	90
圖4- 21接枝膜混掺膜之DTG比較圖	90
圖4- 22均聚物混掺膜與接枝膜混掺膜之TGA比較圖	91
圖4- 23均聚物混掺膜與接枝膜混掺膜之DTG比較圖	91
圖4- 24均聚物混掺膜不同混掺比例之DSC圖(second run)	94
圖4- 25均聚物混掺膜與接枝膜DSC比較圖(Second run)	94
圖4- 26接枝混掺膜DSC比較圖(Second run)	95
圖4- 27均聚物混掺膜的萃取前之XRD圖	98
圖4- 28均聚物混掺膜的萃取後之XRD圖	98
圖4- 29接枝物混掺膜的萃取前之XRD圖	99
圖4- 30接枝物混掺膜的萃取後之XRD圖	99
圖4- 31均聚物混掺膜的萃取前之XRD圖	100
圖4- 32均聚物混掺膜的萃取後之XRD圖	100
圖4- 33接枝物混掺膜的萃取前之XRD圖	101
圖4- 34接枝物混掺膜的萃取後之XRD圖	101
圖4- 35均聚物混掺膜熱處理1小時之萃取前的SAXS圖	103
圖4- 36均聚物混掺膜熱處理1小時之萃取後的SAXS圖	103
圖4- 37接枝混掺膜熱處理1小時之萃取前的SAXS圖	104
圖4- 38接枝混掺膜熱處理1小時之萃取後的SAXS圖	104
圖4- 39均聚物混掺膜熱處理6小時之萃取前的SAXS圖	105
圖4- 40均聚物混掺膜熱處理6小時之萃取後的SAXS圖	105
圖4- 41接枝混掺膜熱處理6小時之萃取前的SAXS圖	106
圖4- 42接枝混掺膜熱處理6小時之萃取後的SAXS圖	106
圖4- 43 B1090ao1e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖	112
圖4- 44 B2080ao1e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖	113
圖4- 45 B3070ao1e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖	114
圖4- 46 B4060ao1e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖	115
圖4- 47 B5050ao1e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖	116
圖4- 48 Gao1e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖	117
圖4- 49 G2080ao1e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖	118
圖4- 50 G3070ao1e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖	119
圖4- 51 G4060ao1e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖	120
圖4- 52 G5050ao1e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖	121
圖4- 53 B1090av6e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖	122
圖4- 54 B2080av6e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖	123
圖4- 55 B3070av6e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖	124
圖4- 56 B4060av6e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖	125
圖4- 57 B5050av6e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖	126
圖4- 58 Gav6e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖	127
圖4- 59 G2080av6e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖	128
圖4- 60 G3070av6e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖	129
圖4- 61 G4060av6e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖	130
圖4- 62 G5050av6e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖	131

表目錄
表4- 1不同濃度下CuCl2/DMDP在DMF中的UV-Visible數值表	50
表4- 2 CuCl/DMDP(1/5)在DMF中通入氧氣的吸收度和波長表(CuCl為0.01Wt%)	52
表4- 3 CuCl/DMDP/PVDF在DMF中的吸收度和波長表(CuCl為0.04Wt%)	57
表4- 4 CuCl/DMDP/PVDF在DMF中的吸收度和波長表(CuCl為0.04Wt%)	60
表4- 5重量法數據表	68
表4- 6 FTIR定量分析數據表	71
表4- 7  PVDF、PMMA、PVDF blend PMMA與 PVDF-g-PMMA 的H1NMR定性分析之化學位移	75
表4- 8  PVDF、PMMA、PVDF blend PMMA與 PVDF-g-PMMA 的H1NMR定性分析之積分面積值	75
表4- 9重量法、IR和NMR接枝比值比較表	76
表4- 10 KC/RoP / Intensity與樣品濃度關係表	79
表4- 11 均聚物混掺膜編號對照表	82
表4- 12 接枝混掺膜編號對照表	83
表4- 13 均聚物混掺膜索式萃取法萃取效率表(180℃熱風烘箱, 1hr)	84
表4- 14接枝混掺膜索式萃取法萃取效率表(180℃熱風烘箱, 1hr)	84
表4- 15均聚物混掺膜索氏萃取法萃取效率表(180℃真空烘箱, 6hr)	85
表4- 16接枝混掺膜索氏萃取法萃取效率表(180℃真空烘箱, 6hr)	85
表4- 17均聚物混掺膜與接枝膜(Ga1)之初始裂解溫度(Tonset(℃)) 、熱裂解溫度Tmax(℃) 與殘餘量char yield(%)數值表	89
表4- 18均聚物混掺膜與接枝膜混掺膜之初始裂解溫度(Tonset(℃)) 、熱裂解溫度Tmax(℃) 與殘餘量char yield(%)數值表	92
表4- 19均聚物混掺膜與接枝混掺膜之DSC分析表(second run)	96
表4- 20混掺熱處理1小時之萃取前SAXS數據表	107
表4- 21混掺熱處理1小時之萃取後SAXS數據表	107
表4- 22接枝混掺熱處理1小時之萃取前SAXS數據表	108
表4- 23接枝混掺熱處理1小時之萃取後SAXS數據表	108
表4- 24混掺熱處理6小時之萃取前SAXS數據表	109
表4- 25混掺熱處理6小時之萃取後SAXS數據表	109
表4- 26接枝混掺熱處理6小時之萃取前SAXS數據表	110
表4- 27接枝混掺熱處理6小時之萃取後SAXS數據表	110

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