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系統識別號 U0002-3107200715031100
中文論文名稱 原子轉移自由基聚合反應合成聚偏二氟乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯之接枝共聚物(PVDF-g-PMMA)及其物性與掺合薄膜的探討
英文論文名稱 Synthesis of PVDF-g-PMMA through atom transfer radical polymerization and its physical properties and nanoporous membranes
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 95
學期 2
出版年 96
研究生中文姓名 陳怡凱
研究生英文姓名 I-Kai Chen
學號 694361493
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2007-07-16
論文頁數 134頁
口試委員 指導教授-林達鎔
委員-楊台鴻
委員-鄭廖平
中文關鍵字 原子轉移自由基聚合法  接枝共聚物  薄膜 
英文關鍵字 ATRP  graft copolymer  nanoporous membranes 
學科別分類
中文摘要 本實驗以原子轉移自由基聚合法 (Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)合成聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride, PVDF)與甲基丙烯酸甲酯(Methyl methacrylate , PMMA)之接枝共聚物(PVDF-g-PMMA)。利用紫外光-可見光吸收光譜儀(UV-Visible),探討不同變因對於觸媒系統的影響。合成後的產物以傅利葉紅外線光譜儀(FTIR)與核磁共振光譜儀(NMR)證明接枝共聚物的合成。將此接枝共聚物混掺PMMA後利用乾式成膜法製備薄膜,以熱重損失分析儀(TGA)及微分掃瞄熱分析儀(DSC)測量接枝混掺膜之熱性質的變化。進一步以索式萃取法製備多孔性薄膜後,以廣角X光繞射儀(XRD)、小角度X光散射儀(SAXS)與場發射電子顯微鏡(FESEM)探討薄膜的結構與物性。
英文摘要 The present research utilized PVDF and PMMA to synthesize graft copolymer by the method of atom transfer radical polymerization. Utilize ultraviolet visible spectrocomparator (UV-Visible) to characterize catalyst. The chemical structure and composition of graft copolymers was confirmed by FT-IR and NMR. The physical properties of graft copolymer were studied by using TGA, DSC, XRD, SAXS, FE-SEM.
論文目次 目錄
致謝I
目錄IV
圖目錄VIII
表目錄XII
第一章 序論1
1-1 前言1
1-2 研究動機2
1-3 研究目的3
第二章 文獻回顧4
2-1 高分子材料4
2-1-1 聚偏二氟乙烯( polyvinylidene fluoride, PVDF) 4
2-1-2 聚甲基丙烯酸甲酯( Poly( methyl methacrylate) , PMMA)11
2-2 觸媒及配位基12
2-3 可控制/活性自由基聚合反應機制14
2-3-1 原子轉移自由基聚合法機制19
2-4 奈米結構20
2-5 自組裝行為( self-assembly ) 22
2-5-1 高分子的自組裝行為22
2-5-2 高分子掺合原理23
2-6 乾式相轉換法(phase inversion) 25
2-6-1 奈米多孔膜的應用25
第三章 實驗28
3-1 實驗藥品與分析儀器28
3-1-1 實驗藥品28
3-1-2 分析儀器設備及原理32
3-1-2-1 紫外光-可見光吸收光譜儀(ultraviolet-visible
spectrophotometry, UV-Visible) 32
3-1-2-2 傅利葉紅外線光譜儀(Fourier Transformed
Infrared Spectroscopy, FTIR) 33
3-1-2-3 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance
spectrometer, NMR) 35
3-1-2-4 熱重分析儀(Thermal Gravity Analyzer , TGA).35
3-1-2-5 微分掃描熱卡儀(Differential Scanning
Calorimetry , DSC) 36
3-1-2-6 廣角X 光繞射儀(Wide-angle X-ray diffraction
meter, WAXD) 36
3-1-2-7 小角度 X 光散射儀(Small Angle X-Ray
Scattering, SAXS)37
3-1-2-8 場發射掃瞄式電子顯微鏡(field emission
scanning electron microscope, FESEM) 38
3-2 實驗流程39
3-2-1 觸媒系統探討40
3-2-2 接枝合成反應41
3-2-3 互穿型多孔結構之薄膜製備42
3-3 儀器分析42
3-4 觸媒系統的分析43
3-5 接枝合成反應43
3-6 互穿型多孔結構之薄膜製備45
第四章 結果與討論47
4-1 觸媒系統之紫外光-可見光吸收光譜47
4-1-1 不同濃度下Cu(II)觸媒系統的分析48
4-1-2 Cu(I)在不同時間點的觸媒系統分析51
4-1-3 Cu(I)觸媒系統與高分子系統的分析53
4-1-4 觸媒系統之紫外光-可見光吸收光譜定量分析58
4-2 接枝合成反應62
4-2-1 定性分析63
4-2-1-1 FTIR 定性分析63
4-2-1-2 核磁共振光譜(NMR H1)定性分析65
4-2-2 定量分析66
4-2-2-1 重量法之定量分析66
4-2-2-2 FTIR 定量法70
4-2-2-3 核磁共振光譜(NMR H1)定量分析72
4-2-2-4 動態光散射(DLS)分子量的測量77
4-3 互穿型多孔結構之薄膜80
4-3-1 互穿型多孔性薄膜的配製80
4-3-2 熱分析86
4-3-2-1 均聚物混掺膜與接枝混掺膜之熱重分析儀
(Thermal Gravity Analyzer , TGA) 87
4-3-2-2 微分掃描熱卡儀(Differential Scanning
Calorimetry , DSC) 93
4-3-3 廣角X 光繞射儀(Wide-angle X-ray diffraction meter,
WAXD) 97
4-3-4 高解析小角度X 光散射儀(Small Angle X-Ray
Scattering, SAXS) 102
4-3-5 場發射掃瞄式電子顯微鏡(field emission scanning
electron microscope, FESEM) 111
第五章 實驗結論132
參考文獻133

圖目錄
圖4- 1 Cu(II)與DMDP配位示意圖 47
圖4- 2不同濃度下CuCl2在DMF中的UV-Visible的光譜圖 49
圖4- 3不同濃度下CuCl2/DMDP在DMF中的UV-Visible的光譜圖 50
圖4- 4 a, b, c為相同濃度CuCl/DMDP(1 / 5)溶於DMF中UV-Visible的光譜圖,a與b為氮氣下操作分別為0 min與1440 min,c為進一步在氧氣環境下操作60 min。 52
圖4- 5相同濃度CuCl/DMDP(1 / 5)溶於DMF中(含PVDF)UV-Visible的光譜圖(350nm~550nm) 55
圖4- 6相同濃度CuCl/DMDP(1 / 5)溶於DMF中(含PVDF)UV-Visible的光譜圖(500nm~900nm) 55
圖4- 7相同濃度CuCl/DMDP(1 / 5)溶於DMF中(不含PVDF)UV-Visible的光譜圖(350nm~550nm) 56
圖4- 8相同濃度CuCl/DMDP(1 / 5)溶於DMF中(不含PVDF)UV-Visible的光譜圖(500nm~900nm) 56
圖4- 9含有PVDF與不含PVDF的不同時間與吸收度變化圖(436nm) 61
圖4- 10 PVDF(HP)與PVDF(HP)-g-PMMA之FTIR光譜圖a:PVDF b:PMMA c:PVDF-g-PMMA 64
圖4- 11 MMA總轉化率與接枝比值之反應時間圖 69
圖4- 12 PVDF的H1 NMR圖 73
圖4- 13 PMMA的H1 NMR圖 73
圖4- 14 PVDF混掺PMMA之H1 NMR圖(B1090ao1) 74
圖4- 15 PVDF-g-PMMA之H1 NMR圖(Gao1) 74
圖4- 16 PVDF(HP)之DLS圖 78
圖4- 17 PVDF-g-PMMA之DLS圖 78
圖4- 18均聚物混掺膜與接枝膜(Ga1)之TGA比較圖 88
圖4- 19均聚物混掺膜與接枝膜(Ga1)之DTG比較圖 88
圖4- 20接枝膜混掺膜之TGA比較圖 90
圖4- 21接枝膜混掺膜之DTG比較圖 90
圖4- 22均聚物混掺膜與接枝膜混掺膜之TGA比較圖 91
圖4- 23均聚物混掺膜與接枝膜混掺膜之DTG比較圖 91
圖4- 24均聚物混掺膜不同混掺比例之DSC圖(second run) 94
圖4- 25均聚物混掺膜與接枝膜DSC比較圖(Second run) 94
圖4- 26接枝混掺膜DSC比較圖(Second run) 95
圖4- 27均聚物混掺膜的萃取前之XRD圖 98
圖4- 28均聚物混掺膜的萃取後之XRD圖 98
圖4- 29接枝物混掺膜的萃取前之XRD圖 99
圖4- 30接枝物混掺膜的萃取後之XRD圖 99
圖4- 31均聚物混掺膜的萃取前之XRD圖 100
圖4- 32均聚物混掺膜的萃取後之XRD圖 100
圖4- 33接枝物混掺膜的萃取前之XRD圖 101
圖4- 34接枝物混掺膜的萃取後之XRD圖 101
圖4- 35均聚物混掺膜熱處理1小時之萃取前的SAXS圖 103
圖4- 36均聚物混掺膜熱處理1小時之萃取後的SAXS圖 103
圖4- 37接枝混掺膜熱處理1小時之萃取前的SAXS圖 104
圖4- 38接枝混掺膜熱處理1小時之萃取後的SAXS圖 104
圖4- 39均聚物混掺膜熱處理6小時之萃取前的SAXS圖 105
圖4- 40均聚物混掺膜熱處理6小時之萃取後的SAXS圖 105
圖4- 41接枝混掺膜熱處理6小時之萃取前的SAXS圖 106
圖4- 42接枝混掺膜熱處理6小時之萃取後的SAXS圖 106
圖4- 43 B1090ao1e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖 112
圖4- 44 B2080ao1e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖 113
圖4- 45 B3070ao1e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖 114
圖4- 46 B4060ao1e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖 115
圖4- 47 B5050ao1e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖 116
圖4- 48 Gao1e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖 117
圖4- 49 G2080ao1e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖 118
圖4- 50 G3070ao1e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖 119
圖4- 51 G4060ao1e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖 120
圖4- 52 G5050ao1e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖 121
圖4- 53 B1090av6e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖 122
圖4- 54 B2080av6e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖 123
圖4- 55 B3070av6e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖 124
圖4- 56 B4060av6e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖 125
圖4- 57 B5050av6e的均聚物混掺膜萃取後之SEM圖 126
圖4- 58 Gav6e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖 127
圖4- 59 G2080av6e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖 128
圖4- 60 G3070av6e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖 129
圖4- 61 G4060av6e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖 130
圖4- 62 G5050av6e的接枝混掺膜萃取後之SEM圖 131

表目錄
表4- 1不同濃度下CuCl2/DMDP在DMF中的UV-Visible數值表 50
表4- 2 CuCl/DMDP(1/5)在DMF中通入氧氣的吸收度和波長表(CuCl為0.01Wt%) 52
表4- 3 CuCl/DMDP/PVDF在DMF中的吸收度和波長表(CuCl為0.04Wt%) 57
表4- 4 CuCl/DMDP/PVDF在DMF中的吸收度和波長表(CuCl為0.04Wt%) 60
表4- 5重量法數據表 68
表4- 6 FTIR定量分析數據表 71
表4- 7 PVDF、PMMA、PVDF blend PMMA與 PVDF-g-PMMA 的H1NMR定性分析之化學位移 75
表4- 8 PVDF、PMMA、PVDF blend PMMA與 PVDF-g-PMMA 的H1NMR定性分析之積分面積值 75
表4- 9重量法、IR和NMR接枝比值比較表 76
表4- 10 KC/RoP / Intensity與樣品濃度關係表 79
表4- 11 均聚物混掺膜編號對照表 82
表4- 12 接枝混掺膜編號對照表 83
表4- 13 均聚物混掺膜索式萃取法萃取效率表(180℃熱風烘箱, 1hr) 84
表4- 14接枝混掺膜索式萃取法萃取效率表(180℃熱風烘箱, 1hr) 84
表4- 15均聚物混掺膜索氏萃取法萃取效率表(180℃真空烘箱, 6hr) 85
表4- 16接枝混掺膜索氏萃取法萃取效率表(180℃真空烘箱, 6hr) 85
表4- 17均聚物混掺膜與接枝膜(Ga1)之初始裂解溫度(Tonset(℃)) 、熱裂解溫度Tmax(℃) 與殘餘量char yield(%)數值表 89
表4- 18均聚物混掺膜與接枝膜混掺膜之初始裂解溫度(Tonset(℃)) 、熱裂解溫度Tmax(℃) 與殘餘量char yield(%)數值表 92
表4- 19均聚物混掺膜與接枝混掺膜之DSC分析表(second run) 96
表4- 20混掺熱處理1小時之萃取前SAXS數據表 107
表4- 21混掺熱處理1小時之萃取後SAXS數據表 107
表4- 22接枝混掺熱處理1小時之萃取前SAXS數據表 108
表4- 23接枝混掺熱處理1小時之萃取後SAXS數據表 108
表4- 24混掺熱處理6小時之萃取前SAXS數據表 109
表4- 25混掺熱處理6小時之萃取後SAXS數據表 109
表4- 26接枝混掺熱處理6小時之萃取前SAXS數據表 110
表4- 27接枝混掺熱處理6小時之萃取後SAXS數據表 110

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