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系統識別號 U0002-3007201210334100
中文論文名稱 利用鎳金屬催化進行芳基碘到腈上的分子間插入反應
英文論文名稱 Nickel-Catalyzed Intermolecular Insertion of Aryl Iodides to Nitriles
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 100
學期 2
出版年 101
研究生中文姓名 陳彥中
研究生英文姓名 Yen-Chung Chen
電子信箱 699160536@s99.tku.edu.tw
學號 699160536
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2012-07-10
論文頁數 184頁
口試委員 指導教授-謝仁傑
委員-鄧金培
委員-李嘉甄
中文關鍵字 鎳金屬  芳基碘  芳香酮 
英文關鍵字 nickel  aryl iodides  aryl ketones 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要  我們成功的發展出第一個使用第一行後期過渡金屬鎳來進行芳基碘到腈上的分子間插入反應。一開始改變各種反應條件並觀察其對於反應之影響,得到了最佳化的反應條件為:0.5 mmol (1當量)芳香碘(a),1.0 mmol 有機腈化合物(b),10 mol % NiCl2(DME),10 mol % 1,3-雙(二苯基磷)丙烷(dppp),2當量鋅粉和1.2當量的水溶於0.3毫升的乙二醇二甲醚(DME)在攝氏100度下反應24小時。使用此最佳化條件,我們分別改變芳基碘(a)和有機腈化合物(b)上的取代基來探討立體效應和電子效應對於反應的影響,最後推測本反應的反應機構。利用NiCl2(DME)/dppp/Zn系統催化,不同以往使用較為昂貴難取得的芳香硼酸化合物,使用較便宜的芳基碘來進行分子間插入到腈上的反應,並能容忍各種官能基的影響,成功得到多取代的芳香酮類衍生物及色酮類天然化合物1。
英文摘要 We have developed a novel methodology for the intermolecular insertion of aryl iodides to nitriles catalyzed by a nickel complex.Up to now, there has been no example of using firstrow transition metal complexes as catalyst for the addition of aryl iododes to nitriles.This is the first report that nitriles can undergo intermolecular insertion with aryl iodides to furnish various arylketone derivatives in moderate to excellent yields with tolerance of a very wide variety of functional groups. Further studies to explore the possibility for the synthesis of various chromones as well as to extend the application of this catalytic system are currently underway.
論文目次 謝誌……………………………………………………………………Ⅰ
縮寫對照表……………………………………………………………………Ⅱ
表目錄…………………………………………………………………V
圖目錄…………………………………………………………………VI

第一章 緒論……………………………………………………………1
1-1.芳香酮衍生物的合成及介紹………………………………………4
1-2.有機鋰和與格林納試劑和有機腈化合物的插入反應……………7
1-3.過渡金屬催化有機腈化合物的插入反應………………………10
(a)鈀金屬催化有機腈化合物的插入反應…………………………10
(b)銠金屬催化有機腈化合物的插入反應…………………………15
(c)鎳金屬催化有機腈化合物的插入反應…………………………17
1-4.研究動機…………………………………………………………19
1-5.色酮衍生物………………………………………………………20

第二章 結果與討論……………………………………………………21
2-1.反應條件的最佳化………………………………………………21
(a) 濃度對於反應結果之影響………………………………………22
(b) 配位基跟溶劑對反應結果之影響………………………………24
(c) 鎳催化劑、溫度和水的當量數對反應結果之影響……………27
2-2.芳香酮衍生物的合成……………………………………………29
(a)使用芳基碘化合物和苯乙腈化合物來合成芳香酮衍生物……29
(b)使用芳基碘和脂肪性或芳香性的有機腈化合物來合成芳香酮衍生物…………………………………………………………………37
2-3.色酮衍生物的合成………………………………………………45
2-4.反應機構的探討…………………………………………………46
2-5.結論………………………………………………………………48

第三章 實驗部分跟光譜………………………………………………50
3-1.實驗部分…………………………………………………………50
(a)儀器………………………………………………………………50
(b)藥品………………………………………………………………51
(c)實驗步驟…………………………………………………………53
3-2.光譜資料…………………………………………………………57

附錄一 參考資料………………………………………………………79
附錄二 NMR光譜……………………………………………………83

表目錄
表一 濃度對於反應結果之影響………………………………………23
表二 配位基跟溶劑對反應結果之影響………………………………26
表三 鎳催化劑、溫度和水的當量數對反應結果之影響……………28
表四 使用芳基碘和苯乙腈來合成芳香酮類衍生物…………………34
表五 使用芳基碘和脂肪性或芳香性的有機腈化合物來合成芳香酮類衍生物…………………………………………………………………41

圖目錄
圖一 含有芳香酮結構的天然物………………………………………4
圖二 芳香酮衍生物的合成路徑………………………………………6
圖三 色酮衍生物………………………………………………………20
圖四 單牙和雙牙磷配位基的配位方式………………………………24
圖五 黃酮的合成………………………………………………………45
圖六 雙牙和單牙磷配位基的鎳化合物中間體………………………46
圖七 推測的反應機構…………………………………………………47
c1 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………85
c1 化合物之 13C NMR 光譜…………………………………………86
c2 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………87
c2 化合物之 13C NMR 光譜…………………………………………88
c3 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………89
c3 化合物之 13C NMR 光譜…………………………………………90
c4 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………91
c4 化合物之 13C NMR 光譜…………………………………………92
c5 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………93
c5 化合物之 13C NMR 光譜…………………………………………94
c6 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………95
c6 化合物之 13C NMR 光譜…………………………………………96
c7 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………97
c7 化合物之 13C NMR 光譜…………………………………………98
c8 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………99
c8 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………100
c9 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………101
c9 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………102
c10 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………103
c10 化合物之 13C NMR 光譜……………………………………104
c11 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………105
c11 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………106
c12 化合物之 1H NMR 光譜……………………………………107
c12 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………108
c13 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………109
c13 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………110
c14 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………111
c14 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………112
c15 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………113
c15 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………114
c16 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………115
c16 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………116
c17’ 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………117
c17’ 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………118
c18 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………119
c18 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………120
c19 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………121
c19 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………122
c20 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………123
c20 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………124
c21 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………125
c21 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………126
c22 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………127
c22 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………128
c23 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………129
c23 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………130
c24 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………131
c24 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………132
c25 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………133
c25 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………134
c26 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………135
c26 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………136
c27 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………137
c27 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………138
c28 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………139
c28 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………140
c29 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………141
c29 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………142
c30 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………143
c30 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………144
c31 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………145
c31 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………146
c32 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………147
c32 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………148
c33 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………149
c33 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………150
c34 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………151
c34 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………152
c35 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………153
c35 化合物之13C NMR 光譜………………………………………154
c36 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………155
c36 化合物之13C NMR 光譜………………………………………156
c37 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………157
c37 化合物之13C NMR 光譜………………………………………158
c38 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………159
c38 化合物之13C NMR 光譜………………………………………160
c39 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………161
c39 化合物之13C NMR 光譜………………………………………162
c40 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………163
c40 化合物之13C NMR 光譜………………………………………164
c41 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………165
c41 化合物之13C NMR 光譜………………………………………166
c42 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………167
c42 化合物之13C NMR 光譜………………………………………168
c43 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………169
c43 化合物之13C NMR 光譜………………………………………170
c44 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………171
c44 化合物之13C NMR 光譜………………………………………172
c45 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………173
c45 化合物之13C NMR 光譜………………………………………174
c46 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………175
c46 化合物之13C NMR 光譜………………………………………176
c47 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………177
c47 化合物之13C NMR 光譜………………………………………178
c48 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………179
c48 化合物之13C NMR 光譜………………………………………180
c49 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………181
c49 化合物之13C NMR 光譜………………………………………182
c50’ 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………183
c50’ 化合物之13C NMR 光譜………………………………………184
參考文獻 (1) Hsieh, J.-C.; Chen, Y.-C.; Cheng, A.-Y.; Tseng, H.-C. Org. Lett. 2012, 14, 1282.
(2) Iqbal, J.; Bhatia, B.; Nayyar, N. K. Chem. Rev. 1994, 94, 519.
(3) (a) Tamao, K. Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 3, Pergamon Press, Oxford, 1991, 435. (b) Knoght, D. W. Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 3, Pergamon Press, Oxford, 1991, 481. (c) Negishi, E. Acc. Chem. Res. 1982, 15, 340. (d) Diederich, F.; Stang, P. J. “Metal-catalyzed Cross-coupling reactions”; Wiley-VCH verlag Gmbh, Germany, 1998.
(4) Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457.
(5) Stille, B. J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508.
(6) For reviews: (a) Denmark, S. E.; Fu, J. Chem. Rev. 2003, 103, 2763. (b)Fagnou, K.; Lautens, M. Chem. Rev. 2003, 103, 169. (c) Moreno-mañas, M.; Pleixats, R. Acc. Chem. Res. 2003, 36, 638. (d) Denmark, S. E.; Sweis, R. F. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 838. (e) Amatore, C.; Jutand, A. Acc. Chem. 2000, 33, 314. (f) Luh, T. Y.; Leung, M. K.; Wong, K. T. Chem. Rev. 2000, 100, 3187.
(7) (a) Heck, R. F. Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1978. (b) Maitkis, P. M. The Organic Chemistry of Palladium, Vol, Ⅱ, Academic Press, New York, 1971.
(8) Feldman, M.; Santos, J.; Grenier, D. J. Nat. Prod. 2011, 74, 1862.
(9) Park, J. W.; Park, S. R.; Han, A. R.; Ban, Y.-H.; Yoo, Y. J.; Kim, E. J.; Kim, E.; Yoon, Y. J. J. Nat. Prod. 2011, 74, 1272.
(10) Compere, D.; Marazano, C.; Das, B. C. J. Org. Chem. 1999, 64,
4528.
(11) Sarvari, M. H.; Sharghi, H. J. Org. Chem. 2004, 69, 6953.
(12) Commarieu, A.; Hoelderich, W.; Laffitte, J. A.; Dupont, M.-P. J.
Mol. Cat. A.: Chemical 2002, 182-183, 137.
(13) Dieter, R. K. Tetrahedron 1999, 55, 4177.
(14) Weiberth, F.; Hall, S. S. J. Org. Chem. 1987, 52, 3901.
(15) Jie, S.; Zhang, S.; Sun, W.-H. Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 35, 5584.
(16) Ball, S. C.; Davies, R. P.; Raithby, P. R.; Shields, G. P.; Snaith, R. J. Organomet. Chem. 1998, 550, 457.
(17) Stroot, J.; Saak, W.; Haase, D.; Beckhaus, R. Z. Anorg. Allg. Chem.
2002, 628, 755.
(18) Schiffer, M.; Scheer, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 3413.
(19) (a) Ugolotti, J.; Kehr, G.; Frölich, R.; Grimme, S.; Erker, G. Chem. Commun. 2009, 6572. (b) Quntar, A. A. A.; Melman,A.; Srebnik, M. J. Org. Chem. 2002, 67, 3769. (c) Fulton, J. R.; Hanna, T. A.; Bergman, R. G. Organometallics 2000, 19, 602. (d) Choukroun, R.; Lorber, C.; Vendier, L. Organometallics 2007, 26, 3784.
(20) Temprado, M.; McDonough, J. E.; Mendiratta, A.; Tsai, Y.-C.; Fortman, G. C.; Cummins, C. C.; Rybak-Akimova, E. V.; Hoff, C. D. Inorg. Chem. 2008, 47, 9380.
(21) Sternal, R. S.; Sabat, M.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7920.
(22) (a) Larock, R. C.; Tian, Q.; Pletnev, A. A. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3238. (b) Pletnev, A. A.; Tian, Q.; Larock, R. C. J. Org. Chem. 2002, 67, 9276. (c) Tian, Q.; Pletnev, A. A.; Larock, R. C. J. Org. Chem. 2003, 68, 339. (d) Pletnev, A. A.; Larock, R. C. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 2133. (e) Pletnev, A. A.; Larock, R. C. J. Org. Chem. 2002, 67, 9428.
(23) (a) Zhou, C.; Larock, R. C. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2302. (b) Zhou, C.; Larock, R. C. J. Org. Chem. 2006, 71, 3551.
(24) (a) Zhao, B.; Lu, X. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 6765. (b) Zhao, B.; Lu, X. Org. Lett. 2006, 8, 5987.
(25) Lindh, J.; Sjöberg P.; Larhed, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 7733.
(26) Miao, T.; Wang, G.-W. Chem. Commun. 2011, 47, 9501.
(27) Miura, T.; Murakami, M. Org. Lett. 2005, 15, 3339.
(28) Ueura, K.; Miyamura, S.; Satoh, T.; Miura, M. J. Organomet. Chem. 2006, 691, 2821.
(29) Shimizu, H.; Murakami, M. Chem. Commun. 2007, 2855.
(30) Tsui, G. C.; Glenadel, Q.; Lau, C.; Lautens, M. Org. Lett. 2011, 13, 208.
(31) Wong, Y.-C.; Parthasarathy, K.; Cheng, C.-H. Org. Lett. 2010, 12, 1736.
(32) (a) Fridén-Saxin, M.; Pemberton, N.; Andersson, K. d. S.; Dyrager, C.; Friberg, A.; Grøtli, M.; Luthman, K. J. Org. Chem. 2009, 74, 2755. (b) Rossi, M.; Meyer, R.; Constantinou, P.; Caruso, F.; Castelbuono, D.; O’Brin, M.; Narasimhan, V. J. Nat. Prod. 2001, 64, 26.
(33) (a) Königs, P.; Rinker, B.; Maus, L.; Nieger, M.; Rheinheimer, J.; Waldvogel, S. R. J. Nat. Prod. 2010, 73, 2064. (b) Ferrali, M.; Donati, D.; Bambagioni, S.; Fontani, M.; Giorgi, G.; Pietrangelo, A. Bioorg. Med. Chem. 2001, 9, 3041. (c) Chee, C. F.; Buckel, M. J. C.; Rahman, N. A. Tetrahedron lett. 2011, 52, 3120.
(34) Cakir, S. P.; Stokes, S.; Sygula, A.; Mead, K. T. J. Org. Chem. 2009, 74, 7529.
(35) Angle, S. R.; Neitzel, M. L. J. Org. Chem. 2000, 65, 6458.
(36) Huang, K.; Li, G.; Huang, W.-P.; Yu, D.-G.; Shi, Z.-J. Chem. Commun. 2011, 47, 7224.
(37) Peng, Z.; Knochel, P. Org. Lett. 2011, 12, 3198.
(38) Wang, A.; Jiang, H. J. Org. Chem. 2010, 75, 2321.
(39) Lebel, H.; Ladjel, C. J. Org. Chem. 2005, 70, 10159.
(40) Denmark, S. E.; Neuville, L. Org. Lett. 2000, 2, 3221.
(41) Liu, S.; Berry, N.; Thomson, N.; Pettman, A.; Hyder, Z.; Mo, J.; Xiao, J. J. Org. Chem. 2006, 71, 7467.
(42) Takemiya, A.; Hartwig, J. F. J. Am. CIhem. Soc. 2006, 128, 14800.
(43) Chen, J.-Y.; Chen, S.-C.; Tang, Y.-J.; Mou, C.-Y.; Tsai, F.-Y. J. Mol. Catal. A: Chem. 2009, 307, 88.
(44) Tlili, A.; Xia, N.; Monnier, F.; Taillefer, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 8725.
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