電子學位論文服務

§ 瀏覽學位論文書目資料

本論文電子全文於2012-08-09起於校外公開使用
本論文紙本於2012-08-09起公開使用

系統識別號	U0002-3007201210334100
DOI	10.6846/TKU.2012.01319
論文名稱(中文)	利用鎳金屬催化進行芳基碘到腈上的分子間插入反應
論文名稱(英文)	Nickel-Catalyzed Intermolecular Insertion of Aryl Iodides to Nitriles
第三語言論文名稱
校院名稱	淡江大學
系所名稱(中文)	化學學系碩士班
系所名稱(英文)	Department of Chemistry
外國學位學校名稱
外國學位學院名稱
外國學位研究所名稱
學年度	100
學期	2
出版年	101
研究生(中文)	陳彥中
研究生(英文)	Yen-Chung Chen
學號	699160536
學位類別	碩士
語言別	繁體中文
第二語言別
口試日期	2012-07-10
論文頁數	184頁
口試委員	指導教授 - 謝仁傑(jchsieh@mail.tku.edu.tw) 委員 - 鄧金培(jpdeng@mail.tku.edu.tw) 委員 - 李嘉甄(ccli@ntut.edu.tw)
關鍵字(中)	鎳金屬芳基碘芳香酮
關鍵字(英)	nickel aryl iodides aryl ketones
第三語言關鍵字
學科別分類
中文摘要	我們成功的發展出第一個使用第一行後期過渡金屬鎳來進行芳基碘到腈上的分子間插入反應。一開始改變各種反應條件並觀察其對於反應之影響，得到了最佳化的反應條件為：0.5 mmol (1當量)芳香碘(a)，1.0 mmol 有機腈化合物(b)，10 mol % NiCl2(DME)，10 mol % 1,3-雙(二苯基磷)丙烷(dppp)，2當量鋅粉和1.2當量的水溶於0.3毫升的乙二醇二甲醚(DME)在攝氏100度下反應24小時。使用此最佳化條件，我們分別改變芳基碘(a)和有機腈化合物(b)上的取代基來探討立體效應和電子效應對於反應的影響，最後推測本反應的反應機構。利用NiCl2(DME)/dppp/Zn系統催化，不同以往使用較為昂貴難取得的芳香硼酸化合物，使用較便宜的芳基碘來進行分子間插入到腈上的反應，並能容忍各種官能基的影響，成功得到多取代的芳香酮類衍生物及色酮類天然化合物1。
英文摘要	We have developed a novel methodology for the intermolecular insertion of aryl iodides to nitriles catalyzed by a nickel complex.Up to now, there has been no example of using firstrow transition metal complexes as catalyst for the addition of aryl iododes to nitriles.This is the first report that nitriles can undergo intermolecular insertion with aryl iodides to furnish various arylketone derivatives in moderate to excellent yields with tolerance of a very wide variety of functional groups. Further studies to explore the possibility for the synthesis of various chromones as well as to extend the application of this catalytic system are currently underway.
第三語言摘要
論文目次	謝誌……………………………………………………………………Ⅰ 縮寫對照表……………………………………………………………………Ⅱ 表目錄…………………………………………………………………V 圖目錄…………………………………………………………………VI 第一章緒論……………………………………………………………1 1-1.芳香酮衍生物的合成及介紹………………………………………4 1-2.有機鋰和與格林納試劑和有機腈化合物的插入反應……………7 1-3.過渡金屬催化有機腈化合物的插入反應………………………10 (a)鈀金屬催化有機腈化合物的插入反應…………………………10 (b)銠金屬催化有機腈化合物的插入反應…………………………15 (c)鎳金屬催化有機腈化合物的插入反應…………………………17 1-4.研究動機…………………………………………………………19 1-5.色酮衍生物………………………………………………………20 第二章結果與討論……………………………………………………21 2-1.反應條件的最佳化………………………………………………21 (a) 濃度對於反應結果之影響………………………………………22 (b) 配位基跟溶劑對反應結果之影響………………………………24 (c) 鎳催化劑、溫度和水的當量數對反應結果之影響……………27 2-2.芳香酮衍生物的合成……………………………………………29 (a)使用芳基碘化合物和苯乙腈化合物來合成芳香酮衍生物……29 (b)使用芳基碘和脂肪性或芳香性的有機腈化合物來合成芳香酮衍生物…………………………………………………………………37 2-3.色酮衍生物的合成………………………………………………45 2-4.反應機構的探討…………………………………………………46 2-5.結論………………………………………………………………48 第三章實驗部分跟光譜………………………………………………50 3-1.實驗部分…………………………………………………………50 (a)儀器………………………………………………………………50 (b)藥品………………………………………………………………51 (c)實驗步驟…………………………………………………………53 3-2.光譜資料…………………………………………………………57 附錄一參考資料………………………………………………………79 附錄二 NMR光譜……………………………………………………83 表目錄表一濃度對於反應結果之影響………………………………………23 表二配位基跟溶劑對反應結果之影響………………………………26 表三鎳催化劑、溫度和水的當量數對反應結果之影響……………28 表四使用芳基碘和苯乙腈來合成芳香酮類衍生物…………………34 表五使用芳基碘和脂肪性或芳香性的有機腈化合物來合成芳香酮類衍生物…………………………………………………………………41 圖目錄圖一含有芳香酮結構的天然物………………………………………4 圖二芳香酮衍生物的合成路徑………………………………………6 圖三色酮衍生物………………………………………………………20 圖四單牙和雙牙磷配位基的配位方式………………………………24 圖五黃酮的合成………………………………………………………45 圖六雙牙和單牙磷配位基的鎳化合物中間體………………………46 圖七推測的反應機構…………………………………………………47 c1 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………85 c1 化合物之 13C NMR 光譜…………………………………………86 c2 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………87 c2 化合物之 13C NMR 光譜…………………………………………88 c3 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………89 c3 化合物之 13C NMR 光譜…………………………………………90 c4 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………91 c4 化合物之 13C NMR 光譜…………………………………………92 c5 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………93 c5 化合物之 13C NMR 光譜…………………………………………94 c6 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………95 c6 化合物之 13C NMR 光譜…………………………………………96 c7 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………97 c7 化合物之 13C NMR 光譜…………………………………………98 c8 化合物之 1H NMR 光譜…………………………………………99 c8 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………100 c9 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………101 c9 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………102 c10 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………103 c10 化合物之 13C NMR 光譜……………………………………104 c11 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………105 c11 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………106 c12 化合物之 1H NMR 光譜……………………………………107 c12 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………108 c13 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………109 c13 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………110 c14 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………111 c14 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………112 c15 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………113 c15 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………114 c16 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………115 c16 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………116 c17’ 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………117 c17’ 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………118 c18 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………119 c18 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………120 c19 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………121 c19 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………122 c20 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………123 c20 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………124 c21 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………125 c21 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………126 c22 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………127 c22 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………128 c23 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………129 c23 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………130 c24 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………131 c24 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………132 c25 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………133 c25 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………134 c26 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………135 c26 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………136 c27 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………137 c27 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………138 c28 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………139 c28 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………140 c29 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………141 c29 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………142 c30 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………143 c30 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………144 c31 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………145 c31 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………146 c32 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………147 c32 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………148 c33 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………149 c33 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………150 c34 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………151 c34 化合物之 13C NMR 光譜………………………………………152 c35 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………153 c35 化合物之13C NMR 光譜………………………………………154 c36 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………155 c36 化合物之13C NMR 光譜………………………………………156 c37 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………157 c37 化合物之13C NMR 光譜………………………………………158 c38 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………159 c38 化合物之13C NMR 光譜………………………………………160 c39 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………161 c39 化合物之13C NMR 光譜………………………………………162 c40 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………163 c40 化合物之13C NMR 光譜………………………………………164 c41 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………165 c41 化合物之13C NMR 光譜………………………………………166 c42 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………167 c42 化合物之13C NMR 光譜………………………………………168 c43 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………169 c43 化合物之13C NMR 光譜………………………………………170 c44 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………171 c44 化合物之13C NMR 光譜………………………………………172 c45 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………173 c45 化合物之13C NMR 光譜………………………………………174 c46 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………175 c46 化合物之13C NMR 光譜………………………………………176 c47 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………177 c47 化合物之13C NMR 光譜………………………………………178 c48 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………179 c48 化合物之13C NMR 光譜………………………………………180 c49 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………181 c49 化合物之13C NMR 光譜………………………………………182 c50’ 化合物之 1H NMR 光譜………………………………………183 c50’ 化合物之13C NMR 光譜………………………………………184
參考文獻	(1) Hsieh, J.-C.; Chen, Y.-C.; Cheng, A.-Y.; Tseng, H.-C. Org. Lett. 2012, 14, 1282. (2) Iqbal, J.; Bhatia, B.; Nayyar, N. K. Chem. Rev. 1994, 94, 519. (3) (a) Tamao, K. Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 3, Pergamon Press, Oxford, 1991, 435. (b) Knoght, D. W. Comprehensive Organic Synthesis, Vol. 3, Pergamon Press, Oxford, 1991, 481. (c) Negishi, E. Acc. Chem. Res. 1982, 15, 340. (d) Diederich, F.; Stang, P. J. “Metal-catalyzed Cross-coupling reactions”; Wiley-VCH verlag Gmbh, Germany, 1998. (4) Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457. (5) Stille, B. J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508. (6) For reviews: (a) Denmark, S. E.; Fu, J. Chem. Rev. 2003, 103, 2763. (b)Fagnou, K.; Lautens, M. Chem. Rev. 2003, 103, 169. (c) Moreno-mañas, M.; Pleixats, R. Acc. Chem. Res. 2003, 36, 638. (d) Denmark, S. E.; Sweis, R. F. Acc. Chem. Res. 2002, 35, 838. (e) Amatore, C.; Jutand, A. Acc. Chem. 2000, 33, 314. (f) Luh, T. Y.; Leung, M. K.; Wong, K. T. Chem. Rev. 2000, 100, 3187. (7) (a) Heck, R. F. Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York, 1978. (b) Maitkis, P. M. The Organic Chemistry of Palladium, Vol, Ⅱ, Academic Press, New York, 1971. (8) Feldman, M.; Santos, J.; Grenier, D. J. Nat. Prod. 2011, 74, 1862. (9) Park, J. W.; Park, S. R.; Han, A. R.; Ban, Y.-H.; Yoo, Y. J.; Kim, E. J.; Kim, E.; Yoon, Y. J. J. Nat. Prod. 2011, 74, 1272. (10) Compere, D.; Marazano, C.; Das, B. C. J. Org. Chem. 1999, 64, 4528. (11) Sarvari, M. H.; Sharghi, H. J. Org. Chem. 2004, 69, 6953. (12) Commarieu, A.; Hoelderich, W.; Laffitte, J. A.; Dupont, M.-P. J. Mol. Cat. A.: Chemical 2002, 182-183, 137. (13) Dieter, R. K. Tetrahedron 1999, 55, 4177. (14) Weiberth, F.; Hall, S. S. J. Org. Chem. 1987, 52, 3901. (15) Jie, S.; Zhang, S.; Sun, W.-H. Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 35, 5584. (16) Ball, S. C.; Davies, R. P.; Raithby, P. R.; Shields, G. P.; Snaith, R. J. Organomet. Chem. 1998, 550, 457. (17) Stroot, J.; Saak, W.; Haase, D.; Beckhaus, R. Z. Anorg. Allg. Chem. 2002, 628, 755. (18) Schiffer, M.; Scheer, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2001, 40, 3413. (19) (a) Ugolotti, J.; Kehr, G.; Frölich, R.; Grimme, S.; Erker, G. Chem. Commun. 2009, 6572. (b) Quntar, A. A. A.; Melman,A.; Srebnik, M. J. Org. Chem. 2002, 67, 3769. (c) Fulton, J. R.; Hanna, T. A.; Bergman, R. G. Organometallics 2000, 19, 602. (d) Choukroun, R.; Lorber, C.; Vendier, L. Organometallics 2007, 26, 3784. (20) Temprado, M.; McDonough, J. E.; Mendiratta, A.; Tsai, Y.-C.; Fortman, G. C.; Cummins, C. C.; Rybak-Akimova, E. V.; Hoff, C. D. Inorg. Chem. 2008, 47, 9380. (21) Sternal, R. S.; Sabat, M.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7920. (22) (a) Larock, R. C.; Tian, Q.; Pletnev, A. A. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3238. (b) Pletnev, A. A.; Tian, Q.; Larock, R. C. J. Org. Chem. 2002, 67, 9276. (c) Tian, Q.; Pletnev, A. A.; Larock, R. C. J. Org. Chem. 2003, 68, 339. (d) Pletnev, A. A.; Larock, R. C. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 2133. (e) Pletnev, A. A.; Larock, R. C. J. Org. Chem. 2002, 67, 9428. (23) (a) Zhou, C.; Larock, R. C. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 2302. (b) Zhou, C.; Larock, R. C. J. Org. Chem. 2006, 71, 3551. (24) (a) Zhao, B.; Lu, X. Tetrahedron Lett. 2006, 47, 6765. (b) Zhao, B.; Lu, X. Org. Lett. 2006, 8, 5987. (25) Lindh, J.; Sjöberg P.; Larhed, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2010, 49, 7733. (26) Miao, T.; Wang, G.-W. Chem. Commun. 2011, 47, 9501. (27) Miura, T.; Murakami, M. Org. Lett. 2005, 15, 3339. (28) Ueura, K.; Miyamura, S.; Satoh, T.; Miura, M. J. Organomet. Chem. 2006, 691, 2821. (29) Shimizu, H.; Murakami, M. Chem. Commun. 2007, 2855. (30) Tsui, G. C.; Glenadel, Q.; Lau, C.; Lautens, M. Org. Lett. 2011, 13, 208. (31) Wong, Y.-C.; Parthasarathy, K.; Cheng, C.-H. Org. Lett. 2010, 12, 1736. (32) (a) Fridén-Saxin, M.; Pemberton, N.; Andersson, K. d. S.; Dyrager, C.; Friberg, A.; Grøtli, M.; Luthman, K. J. Org. Chem. 2009, 74, 2755. (b) Rossi, M.; Meyer, R.; Constantinou, P.; Caruso, F.; Castelbuono, D.; O’Brin, M.; Narasimhan, V. J. Nat. Prod. 2001, 64, 26. (33) (a) Königs, P.; Rinker, B.; Maus, L.; Nieger, M.; Rheinheimer, J.; Waldvogel, S. R. J. Nat. Prod. 2010, 73, 2064. (b) Ferrali, M.; Donati, D.; Bambagioni, S.; Fontani, M.; Giorgi, G.; Pietrangelo, A. Bioorg. Med. Chem. 2001, 9, 3041. (c) Chee, C. F.; Buckel, M. J. C.; Rahman, N. A. Tetrahedron lett. 2011, 52, 3120. (34) Cakir, S. P.; Stokes, S.; Sygula, A.; Mead, K. T. J. Org. Chem. 2009, 74, 7529. (35) Angle, S. R.; Neitzel, M. L. J. Org. Chem. 2000, 65, 6458. (36) Huang, K.; Li, G.; Huang, W.-P.; Yu, D.-G.; Shi, Z.-J. Chem. Commun. 2011, 47, 7224. (37) Peng, Z.; Knochel, P. Org. Lett. 2011, 12, 3198. (38) Wang, A.; Jiang, H. J. Org. Chem. 2010, 75, 2321. (39) Lebel, H.; Ladjel, C. J. Org. Chem. 2005, 70, 10159. (40) Denmark, S. E.; Neuville, L. Org. Lett. 2000, 2, 3221. (41) Liu, S.; Berry, N.; Thomson, N.; Pettman, A.; Hyder, Z.; Mo, J.; Xiao, J. J. Org. Chem. 2006, 71, 7467. (42) Takemiya, A.; Hartwig, J. F. J. Am. CIhem. Soc. 2006, 128, 14800. (43) Chen, J.-Y.; Chen, S.-C.; Tang, Y.-J.; Mou, C.-Y.; Tsai, F.-Y. J. Mol. Catal. A: Chem. 2009, 307, 88. (44) Tlili, A.; Xia, N.; Monnier, F.; Taillefer, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2009, 48, 8725.
論文全文使用權限	校內：校內紙本論文立即公開同意電子論文全文授權校園內公開校內電子論文立即公開校外：同意授權校外電子論文立即公開

返回頁首

如有問題，歡迎洽詢！
圖書館數位資訊組　(02)2621-5656 轉 2487 或來信