本研究將丁基橡膠與馬來酸酐以化學自由基起始反應，將馬來酸酐接枝於丁基橡膠上，且經由FTIR、末端基滴定分析鑑定後，證實其確實完成接枝反應。其後將丁基橡膠接馬來酸酐接枝馬來酸酐改質橡膠當作相容劑，加入丁基橡膠與有機黏土之溶液摻混系統，並以傳統加硫程序，製備丁基橡膠/奈米黏土複合材料。
    經由XRD、TEM分析鑑定可知，丁基橡膠接馬來酸酐接枝馬來酸酐確實可提升有機黏土於丁基橡膠中之分散性。而由TGA、透氧率、DMA及拉力等分析後可確定，丁基橡膠黏土奈米複合材料之熱穩定性、阻氣性與機械性質由於有機黏土分散性的提升也大幅提升。且當丁基橡膠接馬來酸酐添加量達18phr，以及有機黏土添加量達7.5phr時，丁基橡膠各項性質有最佳提升。

In this study, Grafting of maleic anhydride (MA) onto isobutylene isoprene rubber (  IIR  ) has been investigated by using a radical initiated grafting process.  Fourier  transform infrared spectroscopy (FTIR) ,and terminal-group titration method were used to analyze the fixation of MA on the IIR. Nanocomposites containing IIR  as  matrix, maleic anhydride-grafted IIR ( IIR-g-MA ) as compatibilizer and organophilic layered clay ( organoclay ) as filler were produced in a solution blending and cured using a conventional sulphuric system.
Though X-ray diffraction (XRD) and transmission  electron  microscopy (TEM) analysis, IIR-g-MA can improve the dispersion states of clay layers in IIR /  organoclay nanocomposites. Thermal degradation behavior and gas barrier properties of composites were analyzed by thermal gravimetric analysis  and  oxygen  permeability  analysis. Mechanical properties were analyzed  by dynamic mechanical analysis and tensile test.    The results indicates the properties of  IIR/ organoclay nanocomposites  will be better when the dispersion states of clay layers in IIR/ organoclay nanocomposites is improved.        When adding 7.5phr organoclay and 18phr IIR-g-MA , IIR / organoclay nanocomposites will show the best propertie.

總目錄
中文摘要                                                I 
英文摘要                                                II 
目錄                                                    III
圖目錄                                                  IX
表目錄                                                  XV
目錄
第一章 緒論
1-1 研究背景…………………………………………………..................1
1-2 研究構想與方法…………………………………………..................3
第二章 文獻回顧
2-1 高分子接枝馬來酸酐………………………………………...............5
  2-1-1 單體在反應中的影響……………………………….…..............5
  2-1-2 起始劑在反應中的影響…………………………………............6


  2-1-3 接枝測試方法……………………………………………….......7
  2-1-4 高分子接枝馬來酸酐近年研究文獻………………………......12
2-2 橡膠奈米複合材料………………………………………………......20
  2-2-1 丁基橡膠簡介………………………………………………......20
  2-2-2 蒙脫土簡介…………………………………………………......21
  2-2-3 奈米複合材料定義…………………………………………......23
  2-2-4 奈米複合材料製備…………………………………………......24
  2-2-6 奈米複合材料優點…………………………………………......26
  2-2-7橡膠奈米複合材料近年研究文獻……………………………....27
2-3 高分子接枝馬來酸酐為界面活性劑製備奈米黏土複合材料…......35
  2-3-1 高分子接枝馬來酸酐相容性理論…………………………......35
  2-3-2 高分子改質相容劑近年研究文獻…………………………......37


第三章 實驗內容
3-1 實驗材料與藥品…………………………………………………....42
3-2實驗流程………………………………………………………….....44
  3-2-1 丁基橡膠接枝馬來酸酐(IIR-g-MA)製備……………………..44
  3-2-2 溶液摻混製備丁基橡膠奈米黏土複合材料………………....47
3-3 鑑定分析…………………………………………………………....49
3-4儀器設備與析…………………………………………………….....51
3-5儀器測試原理………………………………………………………..54
第四章 結果與討論
4-1丁基橡膠交接之馬來酸酐(IIR-g-MA)製備………………………..60
  4-1-1 紅外線光譜儀分析…………………………………………....60
    4-1-1-1  IIR與MA 之FTIR圖形…………………………….....61
   
 
4-1-1-2 IIR-g-MA反應改變MA比例FTIR分析………………..........64
    4-1-1-3 IIR-g-MA反應改變BPO比例FTIR分析……………....65
  4-1-2末端基滴定分析………………………………………………..66
  4-1-3凝膠滲透層析儀(GPC)分析…………………………………...69
  4-1-4  IIR-g-MA反應機構探討……………………………………..70
4-2 溶液摻混製備丁基橡膠有基改質黏土奈米複合材料…………....73
  4-2-1  X-ray繞射峰分析…………………………………………....74
    4-2-1-1有機改質黏土(Org-clay) XRD分析……………………..74
    4-2-1-2 IIR/Org-clay奈米複材XRD分析………………………..75
    4-2-1-3 IIR/ IIR-g-MA/ Org-clay奈米複材XRD分析…………...78
  4-2-2 穿透式電子顯微鏡(TEM)分析……………………………......82
    4-2-2-1 IIR/Org-clay奈米複材TEM分析………………………..82
    

4-2-2-2 IIR/ IIR-g-MA/ Org-clay奈米複材TEM分析…………..........84
  4-2-3 熱重損失(TGA)分析………………………………………......87
    4-2-3-1 IIR/ Org-clay奈米複材 TGA分析……………………....87
    4-2-3-2 IIR/ IIR-g-MA / Org-clay奈米複材 TGA分析……….....89
  4-2-4  動態機械性質 (DMA) 分析………………………………....93
    4-2-4-1 IIR/ Org-clay奈米複材DMA分析…………………….....93
    4-2-4-1 IIR/ IIR-g-MA / Org-clay奈米複材DMA分析………......96
  4-2-5 透氣性分析…………………………………………………......99
  4-2-6 機械性質分析………………………………………………....101
    4-2-6-1 IIR/Org-clay系列奈米複材機械性質分析…………….....101
    4-2-6-2  IIR/ IIR-g-MA /Org-clay系列奈米複材機械性質分…...103
第五章 結論..……………………………………………………….......106




第六章 參考文獻……………………………………………………...109


















圖目錄
圖2-1-1、BPO半衰期裂解示意圖……………………………………...7	
圖2-1-2、起始劑添加量對EPDM-g-MAH反應接枝率與交聯程度的影響………………………………………………………………................13

圖2-1-3、溫度對EPDM-g-MAH反應接枝率與交聯程度的影響
……………………………………………………………………….........14

圖2-1-4、溶劑法與熔融法製備不同含量propene wt%之接枝率比較圖………………………………………………………….......................15

圖2-1-5、ABS以BPO為起始劑接枝MA機構圖………………….........16

圖2-1-6、ABS以AIBN為起始劑接枝MA機構圖…………………........16

圖2-1-7、以BPO為起始劑之NR-g-MA反應機制圖………………......18

圖2-1-8、在有無添加styrene之情況下，不同分子量之NR接枝MA接枝率比較圖……………………………………………………................18

圖2-1-9、以不同方式製備之PP-g-MA FTIR圖………………..........19




圖2-2-1、丁基橡膠構造圖……………………………………….........20

圖2-2-2、層狀黏土基本構造圖………………………………….........22

圖2-2-3、層狀黏土於高分子中的分散方式……………………….....24

圖2-2-4、利用溶液摻混方式製備出IIR/Org-clay奈米複合材料之
TEM圖…………………………………………………………………...29

圖2-2-5、利用熔融摻混方式製備出IIR/Org-clay奈米複合材料之
TEM圖…………………………………………………………………...30

圖2-2-6、常壓加硫過程改變溫度條件下IIR/Org-clay奈米複合材料	
之XRD圖形………………………………………………………........31

圖2-2-7、常壓加硫過程改變壓力條件下IIR/Org-clay奈米複合材料
之XRD圖形………………………………………………………........32
圖2-2-8、溶液摻混法製備之IR/Org-clay奈米複合材料TEM圖
………………………………………………………………………......32
圖 2-2-9、模擬溶劑分子在有機黏土層間的作用機制圖…………...33
圖2-2-9、IIR/Organoclay奈米複材加硫前後狀態比較…………....34

圖2-2-10、SBRCNs加硫前後狀態比較………………………….......35
圖2-3-1、PP-g-MA插層至蒙托土示意圖………………………….....37
圖2-3-2、PE/Org-clay nanocompositesXRD………………….........38
圖2-3-3、PEgMA/ Org-clay nanocompositesXRD…………............38
圖2-3-4、TEM Micrograph of PE/ Org-clay………………………....38
圖2-3-5、TEM Micrograph of PEM/ Org-clay nanocomposites…...38
圖2-3-6、不同Org-clay比例之EPDM-CN XRD圖………………...39
圖2-3-7、EPDM添加5phr Org-clay TEM比較圖…………………...40
圖2-3-8、NRCN之TEM比較圖……………………………………....41
圖 3-2-1、丁基橡膠接枝馬來酸酐(IIR-g-MA)製備流程圖……….......44
圖3-2-2、溶液摻混製備丁基橡膠奈米黏土複合材料製備實驗流程圖
……………………………………………………………………….........47

圖3-3-1、IIR-g-MA分析流程圖………………………………….........49

圖3-3-2、IIR/Org-clay nanocomposites分析流程…………………..50

圖3-5-1、GPC分析流程圖………………………………………..........55


圖3-5-2、晶體繞射X-Ray 時之布拉格定律繞射………………..........56

圖3-5-3、高分子鍊可動區段(mobile segment)之示意圖……….........58

圖3-5-4、溫度與DMA呈現高分子行為之示意圖………………….......59

圖4-1-1、MA單體 FTIR圖…………………………………………....61

圖4-1-2、IIR FTIR圖……………………………………………….......62

圖4-1-3、改變MA比例之IIR-g-MA 產物FTIR比較圖……………..64

圖4-1-4、改變BPO比例IIR-g-MA FTIR比較圖…………………….65

圖4-1-5、MA接枝率對CI.值線性回歸圖形…………………………..68

圖4-1-6、預測之IIR-g-MA反應機構式…………………………….....71

圖4-2-2、有機改質黏土XRD分析圖……………………………........74

圖4-2-3、加硫前IIR/Org-clay系列奈米複材 XRD比較圖……........76

圖4-2-4、加硫後IIR/ Org-clay系列奈米複材 XRD圖形……….......77


圖4-2-5、加硫前IIR/ IIR-g-MA/ Org-clay系列奈米複材XRD圖形
..........................................................................................................79

圖4-2-6、加硫後IIR/ IIR-g-MA/ Org-clay系列XRD圖形................80

圖4-2-7、IIRC3樣品TEM圖..........................................................83

圖4-2-8、IIR7.5樣品TEM圖..........................................................83

圖4-2-9、IIRC3M9樣品TEM圖.....................................................85

圖4-2-10、IIRC3M18樣品TEM圖.................................................85

圖4-2-11、IIRC7.5 M18樣品TEM圖.............................................86

圖4-2-12、IIR/ Org-clay系列 熱重損失比較圖...............................88

圖4-2-13、IIR/ Org-clay系列熱重損失比較裂解溫度放大圖...........88

圖4-2-14、IIR/ IIR-g-MA / Org-clay系列熱重損失比較圖...............90

圖4-2-15、IIR/ IIR-g-MA / Org-clay(3phr)系列熱重損失比較裂解溫度放大圖................................................................................................90


圖4-2-16、IIR/ IIR-g-MA (18phr)/ Org-clay(7.5phr)系列熱重損失比較圖......................................................................................................91

圖4-2-17、IIR/ Org-clay系列溫度對儲存模數圖..............................94

圖4-2-18、IIR/ Org-clay系列tanδ圖...............................................95

圖4-2-19、IIR/ IIR-g-MA / Org-clay系列儲存模數圖........................96

圖4-2-20、IIR/ IIR-g-MA / Org-clay系列tanδ圖..............................97

圖4-2-21、IIR各配方樣品透氧率比較圖..........................................99

圖4-2-22、層狀Org-clay提升阻氣性示意圖....................................99

圖4-2-23、IIR/Org-clay系列奈米複材應力應變曲線圖....................101

圖4-2-24、IIR/ IIR-g-MA /Org-clay系列奈米複材應力應變曲線圖
.........................................................................................................103

圖4-2-25、IIRC7.5與IIRC7.5M18應力應變比較圖........................105





表目錄
表2-1-1、IIR官能基之紅外吸收特性波數..........................................9

表2-1-2、MA官能基之紅外吸收特性波數...........................................9

表2-1-3、常見接枝單體由1H NMR 光譜所測得之化學位移..............12

表2-2-1、各種橡膠與丁基橡膠透氧率比較表....................................21

表3-3-1、加硫系統配方表.................................................................49

表4-1-3、改變MA比例末端基滴定結果.............................................66

表4-1-4、改變MA比例末端基滴定結果與FTIR面積比例對照分析
.........................................................................................................66

表4-1-6改變BPO比例比例末端基滴定結果.......................................67

表4-1-7、改變MA比例末端基滴定結果與FTIR面積比例對照分析
..........................................................................................................67





表4-1-8改變MA添加比例，IIR-g-MA分子量變化表......................69

表4-1-9改變BPO比例，IIR-g-MA分子量變化表...........................70

表4-2-1、IIR/Org-clay nanocomposites實驗配方表.......................73

表4-2-2、加硫前IIR/Org-clay系列奈米複材層間距比較表.............77

表4-2-3、加硫後IIR/Org-clay系列奈米複材層間距比較表層間
距比較..............................................................................................78

表、4-2-4加硫前IIR/ IIR-g-MA/ Org-clay系列奈米複材層間距比較......................................................................................................80

表、4-2-5加硫後層間距d001比較.....................................................81

表4-2-6、IIR/ Org-clay系列熱重損失比較表....................................89

表4-2-7、IIR/ IIR-g-MA / Org-clay(3phr)系列熱重損失比較表........
..........................................................................................................91
表4-2-9、IIR/ Org-clay系列動態機械性質表..................................95

表4-2-10、IIR/ IIR-g-MA / Org-clay系列動態機械性質表...............97

表4-2-11、IIR/Org-clay系列奈米複材機械性質比較表..................103

表4-2-12、IIR/ IIR-g-MA /Org-clay系列奈米複材機械性質比較
.......................................................................................................105

表4-2-13、IIRC7.5與IIRC7.5M18機械性質比較表.....................105

[1] O. OKADA, M. KAWASUMI, A. USUKI, Y. KOJIMA,T. KURAUCHI and O. KAMIGAITO, Mater. Res. Soc. Symp.Proc. 171 (1990) 45.
[2] D. C. LEE and L. W. JANG, J. Appl. Polym. Sci. 1998;68:1997.
[3] Ganter M, Gronski W, Semke H, Zilg T, Thomann C, Mu¨lhaupt R.
Kautschuk Gummi Kunststoffe 2001;54(4):166–71.
[9] M. Ganter, W. Gronski, P. Reichert, R. Mu¨lhaupt , Rubber Chem
Technol 2001;7:221.
[10] M. Pramanik, SK. Srivastava, BK. Samantaray, AK. Bhowmick, J Appl Polym Sci 2003;87:2216.
[11] A. Mousa, J. Karger-Kocsis , Macromol Mater Engng 2001;286:260.
[12] R. Thomann, W. Gronski , Macromol Symp 2002;189:105.
[13] M. Arroyo, M. Lo´pez-Manchado, B. Herrero , Polymer 2003;44:
2447.
[14] W.G. Hwang, K.H. Wei,, C.M. Wu, Polymer 2004 ;45 :5729
[15] Wang Y, Zhang L, Tang C, Yu DJ. Appl Polym Sci 2000;78.
[16] Xiong M, Wu L, Zhou S, You B. Polym Int 2002;51:693.
[17] Wang Y, Zhang L, Tang C, Yu D. J Appl Polym Sci 2000;78:1879.
[18] Varghese S, Karger-Kocsis J. Polymer, Submitted for publication.
[19] K. Masaya, N. Hasegawa, M. Kato, A. Usuki, A. Oada,
Macromolecules 1997; 30:6333.
[20] E. P . GIANNELIS, R. KRISHNAMOORTI , E. MANIAS, Adv. Polym. Sci. 1999; 118: 108.
[21]Deng, J-P.; Yang, W-T.; Ranby, B. Eur Polym J 2002; 38: 1449.
[22] Lu, B.; Chung, T. C. J Polym Sci Part A: Polym Chem 2000: 38:
1337
[23] Cha, J.; White, J. L. Polym Eng Sci 2001;41: 1227.
[24] Li, Y.; Xie, X.; Guo, B. Polymer 2001, 42, 3419.
[25] Machado, A. V.; Covas, J. A.; Duin, M. Polymer 2001, 42, 3649.
[26] Li, H.; Chen, H.; Shen, Z.; Lin, S. Polymer 2002, 43, 5455.
[27] O. P. Grigoryeva, J. Karger-Kocsis, European Polymer Journal 2000;36:1419.
[28] A.V. Machado, J.A. Covas,, M. van Duin, Polymer 2001;42:3649.
[29] Z. Aimin , Li Chao, European Polymer Journal 2003;39: 1291.
[30] C. Nakason , A. Kaesaman, P. Supasanthitikul, Polymer Testing 2004;23:35.
[31] J. Saelao, P. Phinyocheep1, J. Appl Polym Sci 2005;95:28.
[32] W. Qiu , T. Endo, T. Hirotsu, European Polymer Journal 2005;41:1979.
[33]梁星宇;丁基橡膠應用技術,2004,P.9~10.
[34]工研院化工所;奈米化學與科技應用,2004,P.142~143. 
[35] S. Varghese, J. Karger-Kocsis, J. Appl Polym Sci 2004;91:813.
[36] MA L .,∗B. Herrero , M. Arroyo, Polym Int 2004;53:1766.
[37] Y. Liang, Y.Wang, Y. Wu, Y.Lu,H. Zhanga, L.Zhang, Polymer Testing 2005;24:12.
[38] Y.i Lu,1 Y. Liang, Y. Wu,3L.Zhang,Macromolecular Macromol. Mater. Eng. 2006,;291; 27.
[39] Y. Wu, Yong Ma, Y. Wang, L. Zhang, Macromol. Mater. Eng. 2004; 289: 890.
[40] H. Zhai , W. Xu , H. Guo, Z. Zhou ,S. Shen, Q. Song, European Polymer Journal2004;40:2539.
[41] N. Hasegawa, H. Okamoto, A. Usuki, J. Appl Polym Sci 2004; 93:758.
[42] P.L. Teh , Z.A. Mohd Ishak , A.S. Hashim ,J. Karger-Kocsis b,  European Polymer Journal 2004;40:2513.
[43] 張國揚；工研院化工所奈米複材歷年來研究成果。
[44] 楊思廉主編；新材料塑膠；五洲出版社:(P86~P91) 。
[45]賴耿陽譯；塑膠大全(P104~P110)；台灣復文興業股份有限公司。
[46]須本一郎；日本化工講座之一：苯乙烯樹脂PS,AS,ABS.；復漢。
[47]M. P. Stevens；Polymer Chemistry(P173~P175)；Oxford。
[48]薛敬和譯；高分子化學；高立圖書公司印行。
[49]C. Rauwendaal；Polymer Extrusion(P257~P267) ；Hanser Publishers。
[50]劉大佼；高分子加工原理與應用(P141~P178)；國立編譯館。