本論文主要合成3,4-位置以π共軛芳香環取代之順丁烯醯亞胺衍生物來做實驗與理論計算上的探討；3,4-雙苯基順丁烯醯亞胺衍生物的相對於其它有機分子Stokes shifts（Δ）值要來的大，而造成此現象的原因可能是因為分子基態與激發態構形差異所導致；在理論計算方面選用MOPAC97搭配AM1半經驗方法來做分子基態與激發態的幾何結構最佳化，然後搭配ZINDO半經驗方法預測分子的吸收及螢光波長，最後將計算結果與實驗值比較。

3,4-diaryl-substituted maleimide derivatives with π conjugated substituents were designed and synthesized and compared with theoretical computational . These maleimide derivatives were found to exhibit large Stokes shift due to a change of the geometric structure from the ground state (S0) to the first excited state (S1). Calculations were carried out using MOPAC97/ AM1 semiempirical computational methods were used to generate the ground and excited states structure of maleimide-based withπconjugated substituents. After geometry optimization, the absorption and emission energies of these derivatives were estimated by the semiempirical ZINDO methods.

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目錄

第一章	緒論1
1.1	前言1
1.2	有機發光二極體（OLEDs）簡介2
1.3	OLEDs元件結構與發光原理5
1.4	小分子有機發光材料10
1.5	理論計算文獻回顧20

第二章	合成實驗28 
2.1藥品28
2.2溶劑之前處理28
2.3實驗儀器29
2.4 合成部份31

第三章	理論計算43
3.1理論原理43
3.1.1量子力學43
3.1.2薛丁格方程式（The Schrődinger Equation）43
3.1.3 波爾 — 歐本海莫（Bohr-Oppenheimer）近似法45
3.1.4 多電子波函數46
3.2  計算方法48
3.2.1 基底函數組（Basis Set）48
3.2.2基底函數組效應（Basis Sets Effect）50
3.2.3 Hartree — Fock方程式 53
3.2.4 半經驗計算方法57
3.3  研究設備67
3.3.1 硬體設備67
3.3.2 軟體設備67
3.4  理論計算部分68
3.4.1 
MLH理論計算之探討71
3.4.2 
1-NPHMLH理論計算之探討72
3.4.3 
2-NPHMLH理論計算之探討73
3.4.4 
1-ANTHMLH理論計算之探討74
3.4.5 
2-ANTHMLH理論計算之探討76
3.4.6 
1-PYRMLH理論計算之探討77

第四章	結果與討論80
4.1	1-ANTHMLH、2-ANTHMLH之合成實驗探討80
4.2	MLH實驗與理論計算探討89
4.3	1-NPHMLH實驗與理論計算探討91
4.4	2-NPHMLH實驗與理論計算探討93
4.5	1-NPHMLH、2-NPHMLH實驗與理論計算探討95
4.6	1-ANTHMLH、2-ANTHMLH理論計算探討96
4.7	1-NPHMLH、1-ANTHMLH實驗與理論計算探討97
4.8 3,4-bis(pyren-1-yl)maleimide12,23-26（1-PYRMLH）（化合物五）合成實驗與鑑定探討99
4.9 1-PYRMLH實驗與理論計算探討106


第五章	結論109

參考資料110

圖目錄

圖1.1：OLEDs單層元件結構                                  5
圖1.2：OLEDs多層元件結構                                  5
圖1.3：singlet與triplet激發態示意圖                           6
圖1.4：OLEDs單層元件能階圖                               7
圖1.5：OLEDs多層元件能階圖                                7
圖1.6：常見電子傳輸層材料                                 9
圖1.7：常見電洞傳輸材料                                   9
圖1.8：Alq3                                                              10
圖1.9：Alq3分子構形變化及官能基改變對光色的影響           10
圖1.10：Alq3分子構形變化及取代基改變對光色的影響          11
圖1.11：3,4-雙苯基順丁烯醯亞胺衍生物                      11
圖1.12：3,4-雙苯基順丁烯醯亞胺衍生物                      12
圖1.13：3,4-雙苯基順丁烯二醯亞胺及1-甲基-3,4-雙苯基
順丁烯醯亞胺衍生物所產生不同光色螢光             12
圖1.14： 化合物NPAMLI (a)L-I-V圖;(b) PL和EL光譜圖; 
         (c) 外量子效率對電流密度圖;(d) CIE座標            14
圖1.15：heptamethine cyanine染料衍生物及其光譜              16
圖1.16：1-Dimenthylamino-9-fluorenone衍生物
在S0及S1分子構形變化                            18
圖1.17：MLH分子模擬（A）正視圖，（B）側視圖             19
圖1.18：Potential Energy diagram based on
Franck-Condon principle                            20
圖1.19：mer- Alq3 and fac- Alq3 isomers                        21
圖1.20：coumarins與carbostyrils分子                          22
圖1.21：carbostyrils衍生物                                  23
圖1.22：3,4位置的取代基以π共軛芳香環
取代之順丁烯醯亞胺衍生物                         27
圖1.23：3,4位置取代基以pyrene及anthracene取代
之順丁烯醯亞胺                                   27
圖3.1：基底群效應                              51
圖3.2：6-31G（2d,2p）                           52
圖3.3：分離價層函數包含擴散函數及非氫原子的重原子 53
圖3.4 ：3,4位置的官能基以π共軛芳香環取代                 
之順丁烯醯亞胺衍生物                             70
圖3.5：1-NPHMLH基態幾何結構最佳化分子示意圖             72
圖3.6：1-NPHMLH激發態幾何結構最佳化分子示意圖           72
圖3.7：2-NPHMLH基態幾何結構最佳化分子示意圖            73
圖3.8：2-NPHMLH激發態幾何結構最佳化分子示意圖          74
圖3.9：1-ANTHMLH基態幾何結構最佳化分子示意圖          75
圖3.10：1-ANTHMLH激發態幾何結構最佳化分子示意圖        75
圖3.11：2-ANTHMLH基態幾何結構最佳化分子示意圖          76
圖3.12：2-ANTHMLH激發態幾何結構最佳化分子示意圖        77
圖3.13：1-PYRMLH基態幾何結構最佳化分子示意圖            78
圖3.14：1-PYRMLH激發態幾何結構最佳化分子示意圖          78
圖4.1：（A）起始物1-bromoanthraquinone  1H NMR光譜圖
（B） 產物anthraquinone 1H NMR光譜圖                81
圖4.2：產物1-bromo-10-hydroxyanthrone 1H NMR光譜圖         82
圖4.3：產物anthracence 1H NMR光譜圖                       82
圖4.4：（A）起始物2-bromoanthracene 1H NMR光譜圖
 （B） 產物anthracence 1H NMR光譜圖                  84
圖4.5：（A）起始物2-anthraquinonecarboxylic acid 1H NMR光譜圖
     （B）產物2-anthracencecarboxylic acid 1H NMR光譜圖     85
圖4.6：（A）起始物2-anthraquinonecarboxylic acid  IR光譜
（B）產物2-anthracencecarboxylic acid IR光譜           86
圖4.7：MLH基態與激發態幾何結構最佳化分子示意圖          88
圖4.8： MLH在己烷與二氯甲烷中測得之吸收及螢光光譜       89
圖4.9：1-NPHMLH基態與激發態幾何結構最佳化分子示意圖     90
圖4.10：1-NPHMLH在己烷與二氯甲烷中測得之吸收及螢光光譜  91
圖4.11：2-NPHMLH基態與激發態幾何結構最佳化分子示意圖    92
圖4.12： 2-NPHMLH在己烷與二氯甲烷中測得之吸收及螢光光譜 93
圖4.13：1-ANTHMLH、2-ANTHMLH基態與激發態側視圖       95
圖4.14：1-PYRMLH（化合物五）                            97
圖4.15：fumaronitrile and maleonitrile                          99
圖4.16：橘色螢光產物1H NMR光譜圖                       100
圖4.17：bis(4-methoxyphenyl) fumaronitrile、bis(4-methoxyphenyl) maleonitrile與bis(4-methoxyphenyl)maleimide         100
      
圖4.18：（A）橘色螢光產物久置後沉澱固體析出，後拿
沉澱固體作IR光譜實驗所得IR光譜圖
（B）黃色螢光產物IR光譜圖                       101
圖4.19：NPAFN 的IR光譜                                 102
圖4.20：化合物五1H NMR光譜                             103
圖4.21：化合物五IR光譜                                   103
圖4.22：圖4.21與圖4.18的IR疊圖                           104
圖4.23：化合物五質譜圖                                   104
圖4.24：1-PYRMLH基態與激發態幾何結構最佳化分子示意圖   105
圖4.25：1-PYRMLH在己烷與二氯甲烷中測得之吸收及螢光光譜106

表目錄

表1.1：OLEDs與其他顯示器的優缺點比較                      3                      
表1.2：3,4-雙苯基順丁烯二醯亞胺衍生物之Stokes shifts值       15      
表1.3 : heptamethine cyanine dyes衍生物
在不同溶液中的Stokes shifts值                        17
表1.4：carbostyrils衍生物計算值與實驗值比較                 24
表3.1 半經驗方法（Semiempirical Method）的發展過程          65
表3.2：MLH λabs、λem及stokes shift (Δ) 計算值與實驗值比較    71
表3.3：1-NPHMLHλabs、λem及stokes shift (Δ) 計算值           73
表3.4：2-NPHMLHλabs、λem及stokes shift (Δ) 計算值           74
表3.5：1-ANTHMLHλabs、λem及stokes shift (Δ) 計算值          76
表3.6：2-ANTHMLHλabs、λem及stokes shift (Δ) 計算值          77
表3.7：1-PYRMLHλabs、λem及stokes shift (Δ) 計算值           78
表4.1：MLH λabs、λem及stokes shift (Δ) 計算值與實驗值比較    89
表4.2：1-NPHMLHλabs、λem及stokes shift (Δ) 
計算值與實驗值比較                               92
表4.3：2-NPHMLHλabs、λem及stokes shift (Δ) 
計算值與實驗值比較                               94
表4.4：1-ANTHMLH、2-ANTHMLHλabs、λem及stokes shift (Δ)
理論計算值                                       96
表4.5：2-NPHMLHλabs、λem及stokes shift (Δ) 
計算值與實驗值比較                              106
表4.6：MLH、1-NPHMLH、2-NPHMLH及1-PYRMLH
λabs、λem及stokes shift (Δ) 實驗值比較              107

附圖目錄

附圖1：化合物一 1H NMR圖譜                             113
附圖2：化合物一 13C NMR圖譜                             114
附圖3：化合物二 1H NMR圖譜                             115
附圖4：化合物二 13C NMR圖譜                             116
附圖5：化合物三 1H NMR圖譜                             117
附圖6：化合物三 13C NMR圖譜                             118
附圖7：化合物四 1H NMR圖譜                             119
附圖8：化合物四 13C NMR圖譜                             120
附圖9：化合物五 1H NMR圖譜                             121
附圖10：化合物五 13C NMR圖譜                            122
附圖11：化合物五Mass圖譜                                123

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