本研究利用聚合的多質子酸先驅物法製備了(Nd2-xAx)MnO4 (A = Ca, Sr及Ba) 三系列的樣品，獲得最佳的燒結溫度為1450℃，時間為2 h。當A = Ca、Sr及Ba時，取代的範圍分別為1.40 ≦x≦ 1.70、1.30 ≦x ≦ 1.70及1.30 ≦x ≦1.50。鈣系列樣品的晶體結構對稱性為正交晶系，空間群為Fmm2；鍶系列樣品則為四方晶系，空間群為I4/mmm。兩系列樣品皆具有K2NiF4型的結構。XANES吸收光譜得知，隨著取代量增加，三個系列樣品錳的平均價數皆隨取代量增加而增加。SEM觀察得知，隨著取代量增加，鈣、鋇兩系列樣品顆粒變大；鍶系列樣品則是顆粒變小。電阻率(ρ)量測顯示鈣系列樣品中，(Nd0.5Ca1.5)MnO4有最大的磁阻比例值{∣[ R (H, T)-R (0, T) ] ∣/ R (0, T)} × 100%，在95 K時達69%；在鍶系列樣品中則是(Nd0.4Sr1.6)MnO4有最大的磁阻比例值，在85 K時達85%。此外，鍶、鋇兩系列樣品在低溫下可能有自旋玻璃態產生。

In this research, polycrystalline samples of (Nd2-xAx)MnO4 (A = Ca, Sr and Ba) with 1.40 ≦ x ≦ 1.70 for Ca, 1.30 ≦x ≦ 1.70 for Sr and 1.30 ≦ x ≦ 1.50 for Ba were synthesized by a polymeric polyprotic acid precursor method at 1450℃, 2 h. For A = Ca, single phase materials have orthorhombic symmetry with space group of Fmm2. For A = Sr, single phase materials have tetragonal symmetry with space group of I4/mmm. They all have K2NiF4 structure. Increasing x, valence of Mn4+ increases for all of the samples measured by the XANES. Increasing x, the grain size increases for the Ca and Ba series and  decreases for the Sr series samples. In the Ca series, (Nd0.5Ca1.5)MnO4 has the largest magnetoresistance ratio {∣[ R (H, T)-R (0, T) ]∣/ R (0, T)} × 100%, which reaches to 69% at 95 K. In the Sr series, (Nd0.4Sr1.6)MnO4 has the largest magnetoresistance ratio, which reaches to 85% at 85 K. In addition, spin glass state probability exists at low temperature for the Sr and Ba series samples.

壹、簡介
1.1 前言………………………………………………………001
1.2 磁阻現象……………………………………………………002
1.3 巨磁阻效應…………………………………………………002
1.3.1 磁多層結構GMR………………………………004
1.3.2 非均質合金GMR…….………………………….......004
1.4 龐磁阻效應………………………………………………….005
1.5 雙交換機制 (Double Exchange Mechanism)………….....007
1.6 磁性理論…………………………………………………….008
1.6.1 磁性材料的分類……………………………………..008
1.6.2 磁阻的分類…………………………………………..009
1.6.3 自旋玻璃 (spin glass)………………………………..012
1.7 結構相關性………………………………………………….013
1.8 Rietveld分析法…………………………………………...014
1.9 研究動機與目的…………………………………………….014
貳、實驗
2.1 試藥……………………………………………………..…...018
2.2 樣品製備………………………………….…………………018
2.2.1 先驅物製備…………………………………………..018
2.2.2 鍛燒…………………………………………………..020
2.2.3 燒結…………………………………………………..020
2.3 X-光粉末繞射實驗…..…………………………...…………020
2.4 導電度測量………………………………………………….021
2.4.1 電阻、磁阻測量……………………………………...021
2.4.2 溫度測量………………………………………….......023
2.5 磁化率測量….……………….………………………........023
2.6 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM).025
2.7 Rietveld 精算法……………………………………………...026
2.8 X-光吸收近邊緣（X-ray Absorption Near Edge Strueture, XANES）光譜………………………….…………………...029
2.9 能量分散X-光光譜儀（Energy dispersive X-ray Spectrometer, EDS）………………………………………………031
參、結果與討論
3.1 樣品相的鑑定……………………………………………….033
3.2 Rietveld 分析………………………………………………...042
3.3 樣品表面結構觀察（SEM）及元素分析（EDS）………..058
3.3.1 表面觀察（SEM）……………………………………058
3.3.2 元素分析（EDS）……………………………………058
3.4 電阻及磁化率……………………………………………….074
3.5 XANES光譜…………………………………………………093
肆、結論………………………………………………………………097
伍、參考資料…………………………………………………………098
圖目錄
圖1.1 雙交換機制的導電作用圖…………………………………..008
圖1.2 K2NiF4型結構圖………………………………………………017
圖2.1 BRUKER MXP3 粉末繞射儀裝置圖………………………021
圖2.2 電阻、磁阻量測儀器圖…………………………………….022
圖2.3 Quantum Design SQUID-MPMS-5s 儀器裝置圖…………….024
圖2.4 量測固態物質全電子（螢光）產率吸收光譜之實驗裝置…031
圖3.1.1 (Nd2-xCax)MnO4 系列單相樣品之XRD圖譜………………036
圖3.1.2 (Nd2-xSrx)MnO4 系列單相樣品之XRD圖譜………………036
圖3.1.3 (Nd2-xBax)MnO4 系列單相樣品之XRD圖譜………………037
圖3.1.4 (Nd0.9Ca1.1)MnO4樣品在1300℃至1450℃下鍛燒2 h之XRD圖譜…………………………………………………………..037
圖3.1.5 (Nd0.8Ca1.2)MnO4樣品在1350℃至1450℃下鍛燒2 h之XRD圖譜…………………………………………………………..038
圖3.1.6 (Nd0.7Ca1.3)MnO4樣品在1350℃至1450℃下鍛燒2 h之XRD圖譜…………………………………………………………..038
圖3.1.7 (Nd0.8Sr1.2)MnO4樣品在1300℃至1450℃下鍛燒2 h之XRD圖譜…………………………………………………………...039
圖3.1.8 (Nd0.6Sr1.4)MnO4樣品在1300℃至1450℃下鍛燒2 h之XRD圖譜…………………………………………………………...039
圖3.1.9 (Nd0.8Ba1.2)MnO4樣品在1300℃至1450℃下鍛燒2 h之XRD圖譜…………………………………………………………...040
圖3.1.10 (Nd0.7Ba1.3.)MnO4樣品在1300℃至1450℃下鍛燒2 h之XRD圖譜…………………………………………………………...040
圖3.1.11 (Nd0.6Ba1.4.)MnO4樣品在1300℃至1450℃下鍛燒2 h之XRD圖譜…………………………………………………………...041
圖3.1.12 (Nd0.5Ba1.5.)MnO4樣品在1300℃至1450℃下鍛燒2 h之XRD圖譜…………………………………………………………...041
圖3.2.1 (Nd0.7Ca1.3)MnO4之GSAS計算圖譜………………………044
圖3.2.2 (Nd0.6Ca1.4)MnO4之GSAS計算圖譜………………………044
圖3.2.3 (Nd0.5Ca1.5)MnO4之GSAS計算圖譜………………………045
圖3.2.4 (Nd0.4Ca1.6)MnO4之GSAS計算圖譜………………………045
圖3.2.5 (Nd0.3Ca1.7)MnO4之GSAS計算圖譜………………………046
圖3.2.6 (Nd2-xCax)MnO4系列晶格a、b、c軸與取代量(x)關係圖…049
圖3.2.7 (Nd2-xCax)MnO4系列晶格體積(V)與取代量(x)關係圖…050
圖3.2.8 (Nd2-xSrx)MnO4系列Mn-O(1)/Mn-O(2)與取代量(x)關係圖……………………………………………………………..050
圖3.2.9 (Nd0.7Sr1.3)MnO4之GSAS計算圖譜………………………051
圖3.2.10 (Nd0.6Sr1.4)MnO4之GSAS計算圖譜……………………051
圖3.2.11 (Nd0.5Sr1.5)MnO4之GSAS計算圖譜……………………052
圖3.2.12 (Nd0.4Sr1.6)MnO4之GSAS計算圖譜……………………052
圖3.2.13 (Nd0.3Sr1.7)MnO4之GSAS計算圖譜……………………053
圖3.2.14 (Nd2-xSrx)MnO4系列晶格a、c軸與取代量(x)關係圖…056
圖3.2.15 (Nd2-xSrx)MnO4系列晶格體積(V)與取代量(x)關係圖……057
圖3.2.16 (Nd2-xSrx)MnO4系列Mn-O(1)/Mn-O(2)與取代量(x)關係圖……………………………………………………… ...…..057
圖3.3.1 (Nd2-xCax)MnO4系列單相樣品放大2000倍之SEM圖……060
圖3.3.2 (Nd2-xCax)MnO4系列單相樣品放大5000倍之SEM圖…….061
圖3.3.3 (Nd2-xSrx)MnO4系列單相樣品放大2000倍之SEM圖……062
圖3.3.4 (Nd2-xSrx)MnO4系列單相樣品放大5000倍之SEM圖……063
圖3.3.5 (Nd2-xBax)MnO4系列單相樣品放大2000倍之SEM圖…….064
圖3.3.6 (Nd2-xBax)MnO4系列單相樣品放大5000倍之SEM圖…….065
圖3.4.1 (Nd0.7Ca1.3)MnO4在0T與1T下的電阻率與溫度關係圖…076
圖3.4.2 (Nd0.6Ca1.4)MnO4在0T與1T下的電阻率與溫度關係圖…076
圖3.4.3 (Nd0.5Ca1.5)MnO4在0T與1T下的電阻率與溫度關係圖…077
圖3.4.4 (Nd0.4Ca1.6)MnO4在0T與1T下的電阻率與溫度關係圖…077
圖3.4.5 (Nd0.3Ca1.7)MnO4在0T與1T下的電阻率與溫度關係圖…078
圖3.4.6 (Nd0.7Sr1.3)MnO4在0T與1T下的電阻率與溫度關係圖…078
圖3.4.7 (Nd0.6Sr1.4)MnO4在0T與1T下的電阻率與溫度關係圖…079
圖3.4.8 (Nd0.5Sr1.5)MnO4在0T與1T下的電阻率與溫度關係圖…079
圖3.4.9 (Nd0.4Sr1.6)MnO4在0T與1T下的電阻率與溫度關係圖…080
圖3.4.10 (Nd0.3Sr1.7)MnO4在0T與1T下的電阻率與溫度關係圖…080
圖3.4.11 (Nd0.7Ca1.3)MnO4在0T與1T下的MR％與溫度關係圖…081
圖3.4.12 (Nd0.6Ca1.4)MnO4在0T與1T下的MR％與溫度關係圖…081
圖3.4.13 (Nd0.5Ca1.5)MnO4在0T與1T下的MR％與溫度關係圖…082
圖3.4.14 (Nd0.4Ca1.6)MnO4在0T與1T下的MR％與溫度關係圖…082
圖3.4.15 (Nd0.3Ca1.7)MnO4在0T與1T下的MR％與溫度關係圖…083
圖3.4.16 (Nd0.7Sr1.3)MnO4在0T與1T下的MR％與溫度關係圖…083
圖3.4.17 (Nd0.6Sr1.4)MnO4在0T與1T下的MR％與溫度關係圖…084
圖3.4.18 (Nd0.5Sr1.5)MnO4在0T與1T下的MR％與溫度關係圖…084
圖3.4.19 (Nd0.4Sr1.6)MnO4在0T與1T下的MR％與溫度關係圖…085
圖3.4.20 (Nd0.3Sr1.7)MnO4在0T與1T下的MR％與溫度關係圖…085
圖3.4.21 (Nd2-xCax)MnO4logρ與溫度的關係圖…………………086
圖3.4.22 (Nd2-xSrx)MnO4logρ與溫度的關係圖…………………086
圖3.4.23 (Nd0.6Ca1.4)MnO4在100 G下磁化率對溫度作圖………088
圖3.4.24 (Nd0.5Ca1.5)MnO4在100 G下磁化率對溫度作圖………088
圖3.4.25 (Nd0.4Ca1.6)MnO4在100 G下磁化率對溫度作圖………089
圖3.4.26 (Nd0.3Ca1.7)MnO4在100 G下磁化率對溫度作圖………089
圖3.4.27 (Nd0.7Sr1.3)MnO4在100 G下磁化率對溫度作圖………090
圖3.4.28 (Nd0.6Sr1.4)MnO4在100 G下磁化率對溫度作圖………090
圖3.4.29 (Nd0.5Sr1.5)MnO4在100 G下磁化率對溫度作圖………091
圖3.4.30 (Nd0.7Ba1.3)MnO4在100 G下磁化率對溫度作圖………091
圖3.4.31 (Nd0.6Ba1.4)MnO4在100 G下磁化率對溫度作圖………092
圖3.4.32 (Nd0.5Ba1.5)MnO4在100 G下磁化率對溫度作圖………092
圖3.5.1 (Nd2-xCax)MnO4樣品之Mn L-edge XANES吸收光譜……093
圖3.5.2 (Nd2-xSrx)MnO4樣品之Mn L-edge XANES吸收光譜……094
圖3.5.3 (Nd2-xBax)MnO4樣品之Mn L-edge XANES吸收光譜……094
圖3.5.4 (Nd2-xCax)MnO4樣品之O K-edge XANES吸收光譜………095
圖3.5.5 (Nd2-xSrx)MnO4樣品之O K-edge XANES吸收光譜………095
圖3.5.6 (Nd2-xBax)MnO4樣品之O K-edge XANES吸收光譜………096
表目錄
表3.1.1 (Nd2-xAx)MnO4 (A = Ca, Sr, Ba)三系列單相樣品之製作條件……………………………………………………………..035
表3.1.2 雜相之繞射峰在2θ出現的位置……………………………035
表3.2.1 (Nd2-xSrx)MnO4系列精算後之誤差值……………………046
表3.2.2 (Nd0.7Ca1.3)MnO4經GSAS精算後之數據…………………047
表3.2.3 (Nd0.6Ca1.4)MnO4經GSAS精算後之數據…………………047
表3.2.4 (Nd0.5Ca1.5)MnO4經GSAS精算後之數據…………………048
表3.2.5 (Nd0.4Ca1.6)MnO4經GSAS精算後之數據…………………048
表3.2.6 (Nd0.3Ca1.7)MnO4經GSAS精算後之數據…………………049
表3.2.7 (Nd2-xSrx)MnO4系列精算後之誤差值……………………053
表3.2.8 (Nd0.7Sr1.3)MnO4經GSAS精算後之數據…………………054
表3.2.9 (Nd0.6Sr1.4)MnO4經GSAS精算後之數據…………………054
表3.2.10 (Nd0.5Sr1.5)MnO4經GSAS精算後之數據………………055
表3.2.11 (Nd0.4Sr1.6)MnO4經GSAS精算後之數據………………055
表3.2.12 (Nd0.3Sr1.7)MnO4經GSAS精算後之數據………………056
表3.3.1 (Nd0.7Ca1.3)MnO4樣品中所含元素百分比………………066
表3.3.2 (Nd0.7Ca1.3)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比…………066
表3.3.3 (Nd0.6Ca1.4)MnO4樣品中所含元素百分比………………066
表3.3.4 (Nd0.6Ca1.4)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比…………066
表3.3.5 (Nd0.5Ca1.5)MnO4樣品中所含元素百分比………………067
表3.3.6 (Nd0.5Ca1.5)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比…………067
表3.3.7 (Nd0.4Ca1.6)MnO4樣品中所含元素百分比………………067
表3.3.8 (Nd0.4Ca1.6)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比…………067
表3.3.9 (Nd0.3Ca1.7)MnO4樣品中所含元素百分比………………068
表3.3.10 (Nd0.3Ca1.7)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比………068
表3.3.11 (Nd0.7Sr1.3)MnO4樣品中所含元素百分比……………068
表3.3.12 (Nd0.7Sr1.3)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比………068
表3.3.13 (Nd0.6Sr1.4)MnO4樣品中所含元素百分比……………069
表3.3.14 (Nd0.6Sr1.4)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比………069
表3.3.15 (Nd0.5Sr1.5)MnO4樣品中所含元素百分比……………069
表3.3.16 (Nd0.5Sr1.5)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比………069
表3.3.17 (Nd0.4Sr1.6)MnO4樣品中所含元素百分比……………070
表3.3.18 (Nd0.4Sr1.6)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比………070
表3.3.19 (Nd0.3Sr1.7)MnO4樣品中所含元素百分比……………070
表3.3.20 (Nd0.3Sr1.7)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比………070
表3.3.21 (Nd0.7Ba1.3)MnO4樣品中所含元素百分比……………071
表3.3.22 (Nd0.7Ba1.3)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比………071
表3.3.23 (Nd0.6Ba1.4)MnO4樣品中所含元素百分比……………071
表3.3.24 (Nd0.6Ba1.4)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比………071
表3.3.25 (Nd0.5Ba1.5)MnO4樣品中所含元素百分比……………072
表3.3.26 (Nd0.5Ba1.5)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比………072
表3.3.27 (Nd0.4Ba1.6)MnO4樣品中所含元素百分比……………072
表3.3.28 (Nd0.4Ba1.6)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比………072
表3.3.29 (Nd0.3Ba1.7)MnO4樣品中所含元素百分比……………073
表3.3.30 (Nd0.3Ba1.7)MnO4樣品中所含元素之莫耳數比………073
表3.4.1 (Nd2-xSrx)MnO4各取代量Tg出現之溫度…………………087
表3.4.2 (Nd2-xBax)MnO4各取代量TC與Tg出現之溫度……………087

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