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本論文電子全文於2019-07-31起於校外公開使用
本論文紙本於2019-07-31起公開使用
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| 系統識別號 | U0002-2907201410280000 |
|---|---|
| DOI | 10.6846/TKU.2014.01204 |
| 論文名稱(中文) | 合成具抗氧化活性的氨黃酮醇化合物及利用奎寧酸合成含氟多醇六環類醣分子 |
| 論文名稱(英文) | Syntheses of Aminoflavonols as Antioxidants and Fluorocyclitols from D-(-)-Quinic Acid |
| 第三語言論文名稱 | |
| 校院名稱 | 淡江大學 |
| 系所名稱(中文) | 化學學系碩士班 |
| 系所名稱(英文) | Department of Chemistry |
| 外國學位學校名稱 | |
| 外國學位學院名稱 | |
| 外國學位研究所名稱 | |
| 學年度 | 102 |
| 學期 | 2 |
| 出版年 | 103 |
| 研究生(中文) | 廖文瑜 |
| 研究生(英文) | Wen-Yu Liao |
| 學號 | 601160079 |
| 學位類別 | 碩士 |
| 語言別 | 繁體中文 |
| 第二語言別 | |
| 口試日期 | 2014-06-12 |
| 論文頁數 | 270頁 |
| 口試委員 |
指導教授
-
施增廉(tlshih@mail.tku.edu.tw)
委員 - 廖庠睿(liaoch@mail.cgu.edu.tw) 委員 - 謝仁傑(jchsieh@mail.tku.edu.tw) 委員 - 施增廉(tlshih@mail.tku.edu.tw) |
| 關鍵字(中) |
阿爾格-弗林-大山田氧化反應 氨黃酮化合物 含氟多醇六環類醣分子 立體選擇性 |
| 關鍵字(英) |
Algar-Flynn-Oyamada oxidation Aminoflavonol Fluorocyclitol Stereoselective |
| 第三語言關鍵字 | |
| 學科別分類 | |
| 中文摘要 |
黃酮醇類化合物廣泛地存在於自然界中，它們具有良好的抗氧化效果，因此多利用為生物體內的自由基清除劑、氧化酶抑制劑及抗癌藥物等等。 天然或合成的氨黃酮類非常稀少，且從自然界中直接提煉黃酮醇效益不高，因此本論文以黃酮醇為主要結構並以合成方式製備氨黃酮醇化合物。有別以往的合成方式，我們使用具有鹵素的芳香族為起始物，首先進行羥醛縮合反應 (aldol condensation) 得到查爾酮分子 (chalcones)，經由阿爾格-弗林-大山田氧化反應 (Algar-Flynn-Oyamada oxidation) 獲得含溴的黃酮醇化合物，再以 TMSN3、使用銅催化的新方法將溴直接轉換成氨基，如此便可利用高效率方式獲得氨黃酮醇的目標化合物。 本論文另一部分為立體選擇性合成含氟六環多醇分子。六環多醇分子 (Cyclitols) 為一類醣分子，其生物活性一直以來都受到極大的關注，目前已知特定的衍生物可作為抗生素、有抑制腫瘤及糖尿病等功能。而在此分子中引入氟原子的目的，是因氟具有改變分子通透性、增加化學穩定性等優點，希望能更加提升生物活性。 我們利用D-(-)-quinic acid 為起始物，將其中部分氫氧基適當的保護後，將特定的氫氧基以DAST氟化，再利用OsO4 / NMO 系統進行羥基化反應 (dihydroxylation) ，根據反應不同的立體選擇性合成出多種不同位向的含氟多醇六環類醣分子 (fluorocyclitols)。 |
| 英文摘要 |
Flavonols are naturally occurring molecules. They are recognized as good antioxidants. Many flavonols are used for reactive oxygen species scavengers, oxidase inhibitors and anticancer drugs.
Aminoflavonols are relatively rare to be found in nature, and their purification from natural products is not practical. Therefore we employed flavonols as the main framework to synthesize aminoflavonols. We utilize bromoaromatic compound as starting material. The key steps were employed aldol condensation, followed by Algar-Flynn-Oyamada oxidation (AFO oxidation) to synthesize bromoflavonols. Subsequently, the bromine group was replaced with amino group by TMSN3 and catalyzed by copper powder to obtain aminoflavonols in a facile manner.
The second part, was stereoselective synthesis of fluorocyclitols. Cyclitols are cyclohexanes containing three or more hydroxyl groups. Its bioactivity is attracted much attention by scientists. Some specific derivatives of cyclitols are used as antibiotics, anticancer drugs and antidiabetes.
The replacement of hydrogen atom(s) of cyclitols with fluorine atom(s) is considered to improves molecular permeability, chemical stability, promote bioactivities. We use D-(-)-quinic acid as starting material, partial of hydroxyl groups were appropriate protected. One of hydroxyl group is fluorinated by DAST, followed by OsO4/NMO for dihydroxylation. Based on the stereoselectivity of the reaction, fluorocyclitols with various stereochemistry were obtained.
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| 第三語言摘要 | |
| 論文目次 |
目 錄 中文摘要.....................................................Ⅰ 英文摘要....................................................Ⅱ 目錄.......................................................Ⅲ 圖目錄.....................................................Ⅵ 表目錄.....................................................Ⅷ 附圖目錄....................................................Ⅸ 縮寫名詞..................................................ⅩⅨ 第一章 緒論 【第一部分 氨黃酮】 1-1. 前言..................................................1 1-1-1. 關於類黃酮.........................................1 1-1-2. 黃酮醇類化合物......................................3 1-1-3. 黃酮醇的生物活性.....................................5 1-1-3-1. 抗氧化作用.........................................5 1-1-3-2. 自由基清除劑........................................6 1-1-3-3. 氧化酶抑制劑........................................8 1-2. 研究動機...............................................9 【第二部分 含氟多醇六環類醣分子】 1-3. 前言.................................................11 1-3-1. 關於多醇六環類醣分子 (Cyclitols)......................11 1-3-2. 氟化反應 (Fluorination).............................13 1-3-3. 醣水解酵素抑制劑......................................14 1-4. 研究動機..............................................15 第二章 結果與討論 【第一部分 合成氨黃酮醇】 2-1. 合成討論..............................................16 2-2. 結論.................................................25 【第二部分 含氟多醇六環類醣分子】 2-3. 合成討論..............................................26 2-3-1. 含氟類醣分子合成 (一) ................................26 2-3-2. 含氟類醣分子合成 (二) ................................31 2-4. 結論.................................................36 第三章 實驗與合成 3-1. 實驗基本條件...........................................37 3-2. 反應溶劑乾燥法.........................................37 3-3. TLC顯色劑之配置方法.....................................38 3-4. 實驗儀器與測試方法......................................38 3-5. 實驗藥品..............................................41 第四章 實驗步驟 【第一部分 氨黃酮醇化合物】 4-1. 起始物的保護修飾........................................45 4-2. 羥醛縮合反應...........................................48 4-3. 阿爾格-弗林-大山田氧化反應...............................51 4-4. 消除保護基............................................54 4-5. 氨化反應..............................................57 4-6. 氨黃酮醇化合物去除保護基.................................60 【第二部分 含氟多醇六環類醣分子】 4-7. 類醣分子合成(一) ......................................63 4-8. 類醣分子合成 (二)......................................72 參考資料...................................................80 附圖......................................................83 圖 目 錄 圖 1. 類黃酮的基本結構.......................................1 圖 2. 黃酮醇類化合物基本結構..................................3 圖 3. 查爾酮類似物基本結構....................................3 圖 4. ROS 產生的途徑之一.....................................6 圖 5. 以 EGC 分子為例的自由基機制.............................7 圖 6. XOD 代謝生成 ROS 機制.................................8 圖 7. 合成的 10個不同的黃酮醇類化合物.........................16 圖 8. 化合物 3-5 的製備....................................17 圖 9. 利用羥醛縮合反應 (aldol condensation) 製備化合物 7-9....17 圖 10. 經由 AFO oxidation 合成化合物 10-12...................18 圖 11. AFO oxidation 推測反應機制...........................18 圖 12. 化合物 13 的製備方法 (I)..............................19 圖 13. 化合物 13 的製備方法 (II)、化合物 14 的製備..............20 圖 14. 化合物 15-17 的製備..................................20 圖 15. 鹵素置換氨基可能的反應機制..............................22 圖 16. 合成化合物 18、19....................................24 圖 17. D-(-)-quinic acid 合成含氟類醣分子 30-32..............26 圖 18. 利用 D-(-)-quinic acid 合成化合物 20、21..............26 圖 19. 化合物 22-24 的製備..................................27 圖 20. DAST 氟化反應推測路徑.................................28 圖 21. 利用OsO4 氧化反應製備化合物25..........................29 圖 22. 合成混合物 26、27....................................29 圖 23. 化合物 28、29 的製備..................................29 圖 24. 利用酸切除保護基得到化合物 30-32........................30 圖 25. 以 D-(-)-quinic acid 合成含氟類醣分子 45-47...........31 圖 26. 利用 D-(-)-quinic acid 合成化合物 33..................31 圖 27. 合成化合物 34-37.....................................32 圖 28. 含氟碳上的氫與不同位置氫之偶合...........................32 圖 29. 利用OsO4 氧化反應製備化合物 38.........................33 圖 30. 化合物 39-41 的製備方法...............................33 圖 31. 分離化合物 42-44.....................................34 圖 32. 合成化合物 45-47.....................................35 表 目 錄 表 1. 主要八大類的類黃酮化合物................................2 表 2. 自然界存在的六環多醇類化合物............................11 表 3. 五種條件製備氨黃酮醇化合物..............................21 表 4. 比較不同溫度對氨化反應產率的影響.........................23 表 5. 比較不同的銅催化對氨化反應產率的影響......................24 表 6. 利用 DAST 氟化反應比例之比較...........................28 附 圖 目 錄 附圖1. 化合物3之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............83 附圖2. 化合物3之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CDCl3).............84 附圖3. 化合物4之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............85 附圖4. 化合物4之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CDCl3).............86 附圖5. 化合物4之 COSY 圖譜 (600 MHz, CDCl3)................87 附圖6. 化合物4之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CDCl3)...............88 附圖7. 化合物4之 HMQC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)................89 附圖8. 化合物4之 HMBC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)................90 附圖9. 化合物5之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............91 附圖10. 化合物5之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CDCl3).............92 附圖11. 化合物5之COSY 圖譜 (600 MHz, CDCl3).................93 附圖12. 化合物5之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CDCl3)...............94 附圖13. 化合物5之HMQC 圖譜 (600 MHz, CDCl3).................95 附圖14. 化合物5之 HMBC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)................96 附圖15. 化合物7之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............97 附圖16. 化合物7之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CDCl3).............98 附圖17. 化合物7之COSY 圖譜 (600 MHz, CDCl3).................99 附圖18. 化合物7之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............100 附圖19. 化合物7之 HMQC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)...............101 附圖20. 化合物7之 HMBC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)...............102 附圖21. 化合物8之1H NMR 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............103 附圖22. 化合物8之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CDCl3)............104 附圖23. 化合物8之COSY 圖譜 (600 MHz, CDCl3)................105 附圖24. 化合物8之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............106 附圖25. 化合物8之 HMQC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)...............107 附圖26. 化合物8之 HMBC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)...............108 附圖27. 化合物9之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, CDCl3).............109 附圖28. 化合物9之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CDCl3)............110 附圖29. 化合物9之 COSY 圖譜 (600 MHz, CDCl3)...............111 附圖30. 化合物9之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............112 附圖31. 化合物9之 HMQC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)...............113 附圖32. 化合物9之 HMBC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)...............114 附圖33. 化合物10之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, CDCl3)............115 附圖34. 化合物10之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CDCl3)...........116 附圖35. 化合物10之 COSY 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............117 附圖36. 化合物10之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CDCl3).............118 附圖37. 化合物10之 HMQC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............119 附圖38. 化合物10之 HMBC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............120 附圖39. 化合物11之1H NMR 圖譜 (600 MHz, CDCl3).............121 附圖40. 化合物11之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CDCl3)...........122 附圖41. 化合物11之 COSY 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............123 附圖42. 化合物11之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CDCl3).............124 附圖43. 化合物11之 HMQC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............125 附圖44. 化合物11之 HMBC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............126 附圖45. 化合物12之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, CDCl3)............127 附圖46. 化合物12之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CDCl3)...........128 附圖47. 化合物12之 COSY 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............129 附圖48. 化合物12之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CDCl3).............130 附圖49. 化合物12之 HMQC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............131 附圖50. 化合物12之 HMBC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............132 附圖51. 化合物13之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)..........133 附圖52. 化合物13之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, DMSO-d6).........134 附圖53. 化合物13之 COSY 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............135 附圖54. 化合物13之 NOESY 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)...........136 附圖55. 化合物13之 HMQC 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............137 附圖56. 化合物13之 HMBC 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............138 附圖57. 化合物14之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)..........139 附圖58. 化合物14之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, DMSO-d6).........140 附圖59. 化合物14之 COSY 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............141 附圖60. 化合物14之NOESY 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............142 附圖61. 化合物14之 HMQC 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............143 附圖62. 化合物14之 HMBC 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............144 附圖63. 化合物15之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)..........145 附圖64. 化合物15之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, DMSO-d6).........146 附圖65. 化合物15之 COSY 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............147 附圖66. 化合物15之NOESY 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............148 附圖67. 化合物15之 HMQC 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............149 附圖68. 化合物15之 HMBC 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............150 附圖69. 化合物16之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)..........151 附圖70. 化合物16之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, DMSO-d6).........152 附圖71. 化合物16之 COSY 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............153 附圖72. 化合物16之NOESY 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............154 附圖73. 化合物16之 HMQC 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............155 附圖74. 化合物16之 HMBC 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............156 附圖75. 化合物17之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)..........157 附圖76. 化合物17之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, DMSO-d6).........158 附圖77. 化合物17之 COSY 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............159 附圖78. 化合物17之NOESY 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............160 附圖79. 化合物17之 HMQC 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............161 附圖80. 化合物17之 HMBC 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............162 附圖81. 化合物18之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)..........163 附圖82. 化合物18之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, DMSO-d6).........164 附圖83. 化合物18之 COSY 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............165 附圖84. 化合物18之NOESY 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............166 附圖85. 化合物18之 HMQC 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............167 附圖86. 化合物18之 HMBC 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............168 附圖87. 化合物19之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)..........169 附圖88. 化合物19之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, DMSO-d6).........170 附圖89. 化合物19之 COSY 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............171 附圖90. 化合物19之NOESY 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............172 附圖91. 化合物19之 HMQC 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............173 附圖92. 化合物19之 HMBC 圖譜 (600 MHz, DMSO-d6)............174 附圖93. 化合物22之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, CDCl3)............175 附圖94. 化合物22之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CDCl3)...........176 附圖95. 化合物22之 COSY 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............177 附圖96. 化合物22之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CDCl3).............178 附圖97. 化合物22之 HMQC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............179 附圖98. 化合物22之 HMBC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..............180 附圖99. 混合物23 + 24之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, CDCl3).......181 附圖100. 混合物23 + 24之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CDCl3)......182 附圖101. 混合物23 + 24之 COSY 圖譜 (600 MHz, CDCl3).........183 附圖102. 混合物23 + 24之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CDCl3)........184 附圖103. 混合物23 + 24之HMQC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..........185 附圖104. 混合物23 + 24之HMBC 圖譜 (600 MHz, CDCl3)..........186 附圖105. 化合物25之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, CD3OD)............187 附圖106. 化合物25之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CD3OD)...........188 附圖107. 化合物25之 COSY 圖譜 (600 MHz, CD3OD)..............189 附圖108. 化合物25之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CD3OD).............190 附圖109. 化合物25之 HMQC 圖譜 (600 MHz, CD3OD)..............191 附圖110. 化合物25之 HMBC 圖譜 (600 MHz, CD3OD)..............192 附圖111. 混合物26 + 27之1H NMR 圖譜 (600 MHz, CD3OD)........193 附圖112. 混合物26 + 27之13C NMR 圖譜 (150 MHz, CD3OD).......194 附圖113. 混合物26 + 27之 COSY 圖譜 (600 MHz, CD3OD).........195 附圖114. 混合物26 + 27之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CD3OD)........196 附圖115. 混合物26 + 27之HMQC 圖譜 (600 MHz, CD3OD)..........197 附圖116. 混合物26 + 27之HMBC 圖譜 (600 MHz, CD3OD)..........198 附圖117. 化合物28之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, C6D6).............199 附圖118. 化合物28之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, C6D6)............200 附圖119. 化合物28之 COSY 圖譜 (600 MHz, C6D6)...............201 附圖120. 化合物28之 NOESY 圖譜 (600 MHz, C6D6)..............202 附圖121. 化合物28之 HMQC 圖譜 (600 MHz, C6D6)...............203 附圖122. 化合物28之 HMBC 圖譜 (600 MHz, C6D6)...............204 附圖123. 化合物29之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, C6D6).............205 附圖124. 化合物29之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, C6D6)............206 附圖125. 化合物29之 COSY 圖譜 (600 MHz, C6D6)...............207 附圖126. 化合物29之 NOESY 圖譜 (600 MHz, C6D6)..............208 附圖127. 化合物29之 HMQC 圖譜 (600 MHz, C6D6)...............209 附圖128. 化合物29之 HMBC 圖譜 (600 MHz, C6D6)...............210 附圖129. 化合物30之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, CD3OD)............211 附圖130. 化合物30之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CD3OD)...........212 附圖131. 化合物30之 COSY 圖譜 (600 MHz, CD3OD)..............213 附圖132. 化合物30之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CD3OD).............214 附圖133. 化合物30之 HMQC 圖譜 (600 MHz, CD3OD)..............215 附圖134. 化合物30之 HMBC 圖譜 (600 MHz, CD3OD)..............216 附圖135. 化合物31之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, D2O)..............217 附圖136. 化合物31之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, D2O).............218 附圖137. 化合物31之 COSY 圖譜 (600 MHz, D2O)................219 附圖138. 化合物31之 NOESY 圖譜 (600 MHz, D2O)...............220 附圖139. 化合物31之 HMQC 圖譜 (600 MHz, D2O)................221 附圖140. 化合物31之 HMBC 圖譜 (600 MHz, D2O)................222 附圖141. 化合物32之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, D2O)..............223 附圖142. 化合物32之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, D2O).............224 附圖143. 化合物32之 COSY 圖譜 (600 MHz, D2O)................225 附圖144. 化合物32之 NOESY 圖譜 (600 MHz, D2O)...............226 附圖145. 化合物32之 HMQC 圖譜 (600 MHz, D2O)................227 附圖146. 化合物32之 HMBC 圖譜 (600 MHz, D2O)................228 附圖147. 化合物36之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, C6D6).............229 附圖148. 化合物36之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, C6D6)............230 附圖149. 化合物36之 COSY 圖譜 (600 MHz, C6D6)...............231 附圖150. 化合物36之 NOESY 圖譜 (600 MHz, C6D6)..............232 附圖151. 化合物36之 HMQC 圖譜 (600 MHz, C6D6)...............233 附圖152. 化合物36之 HMBC 圖譜 (600 MHz, C6D6)...............234 附圖153. 化合物38之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, CD3OD)............235 附圖154. 化合物38之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CD3OD)...........236 附圖155. 化合物38之 COSY 圖譜 (600 MHz, CD3OD)..............237 附圖156. 化合物38之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CD3OD).............238 附圖157. 化合物38之 HMQC 圖譜 (600 MHz, CD3OD)..............239 附圖158. 化合物38之 HMBC 圖譜 (600 MHz, CD3OD)..............240 附圖159. 化合物39a之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, CD3OD)...........241 附圖160. 化合物39a之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, CD3OD)..........242 附圖161. 化合物39a之 COSY 圖譜 (600 MHz, CD3OD).............243 附圖162. 化合物39a之 NOESY 圖譜 (600 MHz, CD3OD)............244 附圖163. 化合物39a之 HMQC 圖譜 (600 MHz, CD3OD).............245 附圖164. 化合物39a之 HMBC 圖譜 (600 MHz, CD3OD).............246 附圖165. 化合物42之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, C6D6).............247 附圖166. 化合物42之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, C6D6)............248 附圖167. 化合物42之 COSY 圖譜 (600 MHz, C6D6)...............249 附圖168. 化合物42之 NOESY 圖譜 (600 MHz, C6D6)..............250 附圖169. 化合物42之 HMQC 圖譜 (600 MHz, C6D6)...............251 附圖170. 化合物42之 HMBC 圖譜 (600 MHz, C6D6)...............252 附圖171. 化合物45之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, D2O)..............253 附圖172. 化合物45之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, D2O).............254 附圖173. 化合物45之 COSY 圖譜 (600 MHz, D2O)................255 附圖174. 化合物45之 NOESY 圖譜 (600 MHz, D2O)...............256 附圖175. 化合物45之 HMQC 圖譜 (600 MHz, D2O)................257 附圖176. 化合物45之 HMBC 圖譜 (600 MHz, D2O)................258 附圖177. 化合物46之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, D2O)..............259 附圖178. 化合物46之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, D2O).............260 附圖179. 化合物46之 COSY 圖譜 (600 MHz, D2O)................261 附圖180.化合物46之 NOESY 圖譜 (600 MHz, D2O)...............262 附圖181. 化合物46之 HMQC 圖譜 (600 MHz, D2O)................263 附圖182. 化合物46之 HMBC 圖譜 (600 MHz, D2O)................264 附圖183. 化合物46之 1H NMR 圖譜 (600 MHz, D2O)..............265 附圖184. 化合物46之 13C NMR 圖譜 (150 MHz, D2O).............266 附圖185. 化合物46之 COSY 圖譜 (600 MHz, D2O)................267 附圖186. 化合物46之 NOESY 圖譜 (600 MHz, D2O)...............268 附圖187. 化合物46之 HMQC 圖譜 (600 MHz, D2O)................269 附圖188. 化合物46之 HMBC 圖譜 (600 MHz, D2O)................270 |
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