本研究主要探討銅在磷酸中之電化學平坦化機制，利用陽極極化曲線與交流阻抗分析，比較調整磷酸系統之物化特性對於拋光效果之影響。經極化曲線分析後可找出適合進行銅電解拋光之電位範圍，再藉由交流阻抗分析找出符合電化學平坦化機制之等效電路以及其電阻、電容等參數。利用光學顯微鏡、原子力顯微鏡、掃描式電子顯微鏡等影像圖作為拋光前後表面型態之分析與比較。調整磷酸濃度與溶液組成，综合陽極極化曲線與交流阻抗分析的結果，發現在極限電流之電位範圍下，85wt.% 磷酸有最好之拋光效果，其表面粗糙度可由拋光前之32 nm降至1.4nm；在65wt.% 磷酸中進行拋光，並改變溶液之酸鹼值、導電度、黏度等物理、化學性質，實驗結果顯示含水量越低、黏度高，拋光效果越好；拋光後並可發現鹽膜生成。最後，本研究根據拋光期間的電化學特性以及表面與整體溶液間的性質變化，提出了一整合鹽膜與接受子理論的電化學平坦化機制。

Electrochemical planarization mechanism of copper in phosphoric acid was studied by using anodic polarization and AC impedance analysis. Several properties were changed in phosphoric acid system, and the experimental results were compared to discuss the polishing effect and mechanism. Polarization curve can be suitable for copper to find out the potential range of electropolishing. The optimum equivalent circuit was found to fit impedance results and could illustrate electrochemical planarization mechanism well. Optical microscope, atomic force microscopy, and scanning electron microscope were used to analyze the surface profiles before and after polishing. It was found that under the potential range in limiting current, copper electropolishing in 85wt.% phosphoric acid could obtain the best performance. The surface roughness before polishing was 32 nm and decreased to 1.4 nm after polishing. The effects of pH values, conductivity, viscosity and other properties on copper electrolysis in 65wt.% phosphoric acid were investigated. The experimental results showed that low water content and high viscosity would obtain the good polishing performance. In addition, salt film was found and examined after polishing. According to electrochemical characteristics of copper in phosphoric acid, an integrated electrochemical planarization mechanism is proposed, and the relation between copper electropolishing and phosphoric acid is reported.

目錄
中文摘要	Ⅰ
英文摘要	Ⅱ
目錄	Ⅲ
表目錄	Ⅴ
圖目錄	Ⅵ
第一章	序論	1
 1-1金屬化製程的發展	1
 1-2化學機械研磨銅的瓶頸    3
 1-3新一代平坦化製程開發與挑戰 3
 1-4研究動機與目標	5
第二章	文獻回顧	8
 2-1 傳統電解拋光	8
 2-2 電解拋光應用於金屬內連線製程之平坦化	10
 2-3 銅在磷酸中電解拋光之機制	12
第三章 基本原理	15
 3-1 三電極系統	15
 3-2 電極動力學	16
 3-3 交流阻抗分析原理	19
   3-3-1 基本電子元件的阻抗特性	19
   3-3-2 交流阻抗圖譜的基本分析	20
 3-4 毛細管黏度計原理	22
第四章 實驗設備及方法	29
 4-1 實驗藥品與設備	29
 4-2 實驗方法與流程	32
第五章 實驗結果與討論	36
 5-1銅在85wt.%磷酸中的陽極行為	36
 5-2濃度效應	38
 5-3酸鹼值效應	39
 5-4黏度與含水量效應	40
 5-5機制討論	41
第六章 結論	73
符號表	74
參考文獻	75

 

表目錄
表1-1	低介電係數的介電材料		6
表1-2	低電阻係數金屬材料的特性		6
表3-1	純水絕對黏度及密度		24
表5-1	以等效電路模擬Nyquist plot 之電容、電阻值。	44
表5-2	以等效電路模擬銅在85wt.%磷酸中0.5V、1.0V與1.5V之Nyquist plot之電容、電阻值。		44
表5-3	以等效電路模擬銅以不同濃度之磷酸在1V下掃描之Nyquist plot之電容、電阻值。		45
表5-4	銅在不同濃度磷酸中以1 V拋光300秒之移除速率值。46
表5-5	銅在拋光過程中表面與整體溶液之性質比較。	46
表5-6	以等效電路模擬銅在65wt.%磷酸與65wt.%磷酸二氫鈉中1V之Bode plot之電容、電阻值。		47

 

圖目錄
圖1-1	RC延遲示意圖		7
圖1-2	CMP裝置示意圖		7
圖2-1	機制示意圖接受子模型		14
圖3-1	三電極系統示意圖。		24
圖3-2	可逆電極之能量障壁。		25
圖3-3	不可逆電極反應之能量障壁。		25
圖3-4	不可逆電極反應下電流密度與過電壓之關係。	26
圖3-5	Nyquist plot與對應之等效電路元件。		26
圖3-6	等效電路示意圖。		27
圖3-7	簡單電化學系統中之Nyquist plot。		27
圖3-8	奧氏管黏度計。		28
圖4-1	實驗流程圖。		35
圖4-2	三電極系統裝置示意圖。		35
圖5-1	銅在85wt.%磷酸中之極化曲線圖。		48
圖5-2	銅在85wt.%磷酸中不同電位下之Nyquist plot。 	48
圖5-3	模擬銅在85wt.%磷酸中之Nyquist plot之等效電路。49
圖5-4	銅在85wt.%磷酸中拋光300秒後之影像圖。	50
圖5-5	銅在85wt.%磷酸中拋光300秒後之50倍OM圖。	50
圖5-6	銅在85wt.%磷酸中0.5V、1.0V與1.5V下之Nyquist plot。51
圖5-7	銅以不同濃度之磷酸進行陽極掃描之極化曲線。	52
圖5-8	銅以不同濃度磷酸在1V下掃描之Nyquist plot。	53
圖5-9	圖5-9 、銅在磷酸中以1 V拋光300秒後之相機照片。54
圖5-10	銅在磷酸中以1 V拋光300秒後之50倍光學影像圖。	54
圖5-11	銅在磷酸中以1 V進行電解拋光之電流對時間關係圖。		55
圖5-12	銅在不同濃度磷酸中以1 V拋光300秒之移除速率。	56
圖5-13	25℃水溶液中銅離子活性m=1與m=10-6下之電位對酸 鹼值圖。		57
圖5-14	銅在65wt.%磷酸中不同酸鹼值下進行陽極掃描之極化曲線。		58
圖5-15	銅在65wt.%磷酸中不同酸鹼值下之Bode plot。	58
圖5-16	銅在65wt.%磷酸中不同酸鹼值之相機影像。	59
圖5-17	銅在65wt.%磷酸中不同酸鹼值之50倍光學影像。	59
圖5-18	銅在65wt.%磷酸中不同水含量進行陽極掃描之極化曲線圖。		60
圖5-19	銅在65wt.%磷酸中ethanol調整含水量後，以1 V進行電解拋光之電流對時間圖。		61
圖5-20	銅在65wt.%磷酸中ethanol調整含水量後，以1 V進行電解拋光之移除速率。		61
圖5-21	銅在65wt.%磷酸下水含量25M與10M並以1 V進行電解拋光300秒之光學影像圖		62
圖5-22	銅在65 wt.%磷酸中以不同醇類控制10 M含水量下進行陽極掃描之極化曲線圖。		63
圖5-23	銅在65 wt.%磷酸中以不同醇類控制10 M含水量下以1 V進行電解拋光之電流對時間圖。		63
圖5-24	銅在65 wt.%磷酸中以不同醇類控制10 M含水量下以1 V拋光300秒之移除速率。		64
圖5-25	銅在65 wt.%磷酸中以不同醇類控制10 M含水量在1 V下之Nyquist plot。		64
圖5-26	銅在65 wt.%磷酸中以不同醇類控制10 M含水量下，1.0 V拋光300 s後之SEM圖。		65
圖5-27	銅在65wt.%磷酸中不同導電度以陽極掃描之極化曲線圖。		66
圖5-28	銅在65wt.%磷酸中不同導電度在1 V下之Bode圖。	66
圖5-29	銅在65wt.%磷酸中不同導電度以1 V 拋光300秒之50倍光學影像圖。		67
圖5-30	銅在98wt.% 、85wt.%之硫酸與85wt.%磷酸中以陽極掃描之極化曲線圖。		67
圖5-31	銅在98wt.% 、85wt.%之硫酸與85wt.%磷酸中1 V下掃描之Bode圖。		68
圖5-32	銅在98wt.% 、85wt.%之硫酸與85wt.%磷酸中以1 V進行電解拋光300秒後之SEM圖。		68
圖5-33	銅在65wt.%磷酸與65wt.%磷酸二氫鈉中以陽極掃描之極化曲線圖。		69
圖5-34	銅在65wt.%磷酸二氫鈉中1 V下之Bode圖。	69
圖5-35	銅以不同溶液拋光，於1 V電解過程中表面之EDS分析。70
圖5-36	銅以不同溶液拋光，於1 V電解過程中表面之SEM圖。71
圖5-37	銅以85wt.%磷酸拋光，於1 V電解過程中表面之XPS分析。		72
圖5-38	銅在磷酸中電化學平坦化機制之示意圖。		72

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