我們有系統地對於La0.85Zr0.15Mn1-xGaxO3的多晶塊材樣品(LZMGO)進行結構、電性ρ(T)、磁性M(T)與熱電性質S(T)的研究。結構分析顯示隨著Ga摻雜量的增加，系統的 Mn-O-Mn 鍵角遞減，而Mn-O鍵長遞增，意味著Ga的摻雜使得LZMGO中的MnO6錳氧八面體被扭曲，晶格尺寸因而縮小，減弱了Mn2+-O-Mn3+間的雙交換作用。因此，系統的居禮溫度(TC)，金屬-絕緣轉變溫度(TMI)皆隨著 Ga摻雜量的增加往低溫移動，伴隨著在H=5T時最大磁阻比值，隨Ga摻雜量的增加從45%增加至55%。在TMI附近，系統的 S(T)出現一個隨著Ga摻雜量增加而遞增的峰值，主要成因來自於系統中載子與磁振子的交互作用隨著Ga摻雜量增加而漸增，以及系統自旋組態亂度在溫度稍低於TMI時的降低。在更低溫區域，當T<T*時，LZMGO的ρ(T)呈現類絕緣體的行為且 S(T)的值變得很小。仔細地分析ρ(T)與S(T)的數據發現在高溫(T>TMI)、中溫(T*<T<TMI)、低溫(T<T*)區域，分別為小偏極子躍遷、電子-磁振子散射與三維的變程躍遷來主導載子的傳輸性質。在高溫順磁區域，小偏極子的躍遷距離隨著Ga摻雜量增加而遞減；其活化能隨著Ga摻雜量增加而遞增，顯示小偏極子的形成與 MnO6八面體因Ga摻雜所產生的扭曲有密切的關係。 在中溫鐵磁區域，由於Ga的摻雜降低了系統中自旋波的剛性，提昇了載子與磁振子散射的機率，因而主宰了此溫區的載子傳輸機制。在低溫絕緣區域，Ga3+離子無序地分佈所建立的無規式位能井，造成LZMGO的侷域態呈現無規的分布。因此，載子的傳輸是以三維的變程躍遷方式來進行的。

Structural properties, temperature-dependent resistivity (T), temperature-dependent magnetization M(T), and thermoelectric power S(T) of La0.85Zr0.15Mn1-xGaxO3 (LZMGO) manganites with 0.0 x 0.06 were extensively investigated. It was found that the Mn-O-Mn bond angle decreases and the Mn-O bond length increases with increasing the Ga content, indicative of a significant distortion of MnO6 octahedra in LZMGO. Both Curie temperature (TC) and metal-insulator transition temperature (TMI) shift toward lower temperatures accompanied by an increase of maximum magnetoresistance ratio in H = 5 T from 45% to 55% as the Ga content increases. A anomalous peak observed in S(T) attributed to an enhancement of electron-magnon interaction caused by the Ga doping and a decrease of magnetic entropy near TMI. (T)of the system exhibits an insulating-like behavior with a relatively small value of S(T) below T* at low temperatures. Three different charge transport mechanisms were identified for LZMGO in three temperature regions based upon detailed analyses of (T) and S(T) data.The small-polaron hopping mechanism governs the charge transport in the high-temperature paramagnetic region (T > TMI).It should be noted that the polaron binding energy determined from the (T) and S(T) data increases with an increase in the Ga content, suggesting that the Ga-doping-induced local lattice distortion of the MnO6 octahedra predominately involves with the small-polaron formation in LZMGO.In addition, the electron-magnon scattering predicted for an itinerant ferromagnet dominates the charge transport in the intermediate-temperature metallic region (T* < T < TMI), whereas the transport behavior in the low-temperature insulating region (T < T*) can be described by the three-dimensional variable-range-hopping model as a result of random potential at Mn-site arising from Ga doping.

中文摘要　……………………………………………………………　i
英文摘要　…………………………………………………………　ii
目錄　………………………………………………………………　iii
圖目錄　……………………………………………………………　vi
第零章　緒論　………………………………………………………　1
第一章　研究背景　…………………………………………………　4
     龐磁阻(CMR)材料之歷史背景簡介  …………………………　4
第二章　理論基礎　………………………………………………　12
　　2-1　雙交換機制 (double exchange)　……………………　12
　　2-2  楊-泰勒效應(Jahn-Teller effect)  ………………　17
　　2-3  變程躍遷模型 (Variable Range Hopping Model )　 20
　　2-4  小極化子躍遷模型(Small Polaron Hopping Model)　 23
　　2-5  電子-磁振子散射(electron-magnon scatting)　…… 26
　　2-6  席貝克效應(Seebeck effect)　……………………… 28
第三章　樣品製備　………………………………………………　32
　　3-1　化學藥品之準備　………………………………………　32
　　3-2　樣品製作　………………………………………………　32
第四章　實驗裝置與量測系統　…………………………………　37
　　4-1　高溫爐　…………………………………………………　37
　　4-2　X-ray繞射儀　…………………………………………　38
　　　　4-2-1　X-ray基本原理簡介　……………………………　38
　　　　4-2-2　X-ray粉末試片準備　……………………………　39
　　　　4-2-3　GSAS晶算法　…………………………………　40
　　4-3　自製變溫電阻量測系統　………………………………　42
　　　　4-3-1　變溫電阻量測　…………………………………　42
　　　　4-3-2　低溫電阻量測系統各項儀器說明　……………　44
　　　　4-3-3　量測線路與注意事項　…………………………　48
　　4-4　物理性質量測系統PPMS　……………………………　49
　　　　4-4-1　PPMS杜瓦瓶　…………………………………　49
　　　　4-4-2　PPMS壓力控制　………………………………　51
　　　　4-4-3　液態氦容量測量　………………………………　51
　　　　4-4-4　PPMS溫度控制　………………………………　53
　　　　4-4-5　PPMS磁場控制　………………………………　58
　　　　4-4-6　振動樣品磁性量測儀　…………………………　60
　　　　4-4-7　熱傳輸性質量測儀　…………………………　68
第五章　實驗結果與討論　………………………………………　71
　　5-1　X-Ray精算分析　………………………………………　71
　　5-2　樣品之磁性分析　………………………………………　78
　　5-3　樣品之電性分析　………………………………………　82
　　5-4　樣品之熱電分析　………………………………………  95
第六章　結論　……………………………………………………　105
參考文獻　…………………………………………………………　107

圖目錄 
【圖1-1】( La, Ca )MnO3材料在尼爾溫度以下之自旋結構 …… 5 【圖1-2】( La, Ca )MnO3系列化合物之相圖 …………………… 6 【圖1-3】(La1-xAx)MnO3 (A = Sr、Ca…)化合物三種不同結構 7 
【圖1-4】 不同價電數之Mn原子的傳導示意圖 ………………… 8 【圖1-5】 La0.7Sr0.3MnO3多晶塊材之溫度與電阻的關係圖 …10 
【圖2-1】MnO6 所形成之八面體結構圖 ……………………… 13 【圖2-2】根據罕德定則電子3d軌域的排列方式圖 …………… 13 【圖2-3】龐磁阻之雙交換機制示意圖 ………………………… 15 【圖2-4】電子自旋方向與躍遷機率之關係圖 ………………… 16 【圖2-5】錳氧八面體的扭曲方式圖 …………………………… 17 【圖2-6】 t2g能帶、eg能帶的能階分裂方式圖 ……………… 18 【圖2-7】Mn的3d軌域分裂情形示意圖 ……………………… 19 【圖2-8】 電子在氯化鉀(KCl)離子晶體中移動示意圖 ……… 23 【圖2-9】 一維自旋波示意圖 …………………………………… 27 【圖2-10】Seebeck效應示意圖 ………………………………… 29 【圖2-11】Mn3+與Mn4+高溫與低溫的自旋軌道簡併度示意圖 30 【圖3-1】La0.85Zr0.15(Mn1-xGax)O3製作流程圖 ……………… 34【圖3-2】La0.85Zr0.15(Mn1-xGax)O3(x=0)的X-Ray繞射圖 … 35 【圖3-3】La0.85Zr0.15(Mn1-xGax)O3的晶體結構示意圖 …… 35 【圖3-4】ZrO2的X-Ray繞射示意圖 ………………………… 36
【圖4-1】Gsas軟體圖 …………………………………………… 41 【圖4-2】四點量測法示意圖 …………………………………… 42 【圖4-3】四點量測法等效電路示意圖 ………………………… 43 【圖4-4】溫度計與控制器連接示意圖 ………………………… 45 【圖4-5】自製樣品量測桿示意圖 ……………………………… 46 【圖4-6】樣品裝載圖(a)正面俯視圖，(b)剖面圖 ……………46 【圖4-7】液氦儲存桶內部構造示意圖 ………………………… 47 【圖4-8】連接鎖相放大器外部線路示意圖 …………………… 49 【圖4-9】PPMS杜瓦瓶示意圖 ………………………………… 50 【圖4-10】 Sample Tube示意圖 ………………………………… 52 【圖4-11】 液態氦容量測量示意圖 …………………………… 53 【圖4-12】Sample Tube構造示意圖 …………………………… 57 【圖4-13】 PPMS磁場模式示意圖 …………………………… 60 【圖4-14】CoilSet Puck外觀示意圖 …………………………… 61 【圖4-15】CoilSet Puck內部構造圖 …………………………… 62 【圖4-16】Sample Tube外觀示意圖 …………………………… 62
【圖4-17】 VSM裝置到PPMS示意圖 ………………………… 63
【圖4-18】Linear Motor Transport外觀示意圖 ………………64 【圖4-19】Linear Motor Transport內部構造圖 ……………… 65 【圖4-20】Sample Rod示意圖 ………………………………… 65 【圖4-21】Sample holder示意圖 ……………………………… 67 【圖4-22】樣品接腳裝置圖 …………………………………… 68 【圖4-23】Shoe assembly實體圖 ……………………………… 69 【圖4-24】熱電量測裝置實體圖 ……………………………… 70 【圖5-1】x = 0之結構精算圖 ……………………………… 73 
【圖5-2】x = 0.02之結構精算圖 ……………………………… 73 【圖5-3】x = 0.04之結構精算圖 ……………………………… 74 【圖5-4】x = 0.06之結構精算圖 ……………………………… 74 【表5-1】晶格常數與摻雜量關係圖 …………………………… 75 【圖5-5】摻雜濃度對晶格常數的變化圖 ……………………… 76 【圖5-6】(a)Mn-O鍵長與(b)室溫電阻率關係圖 …………… 76 【圖5-7】La0.85Zr0.15(Mn1-xGax)O3(x=0~0.06)之主峰繞射放大圖77
 【表5-2】La0.85Zr0.15(Mn1-xGax)O3 (x=0~0.06) 各項特殊溫度79
 【圖5-8】La0.85Zr0.15(Mn1-xGax)O3 (x=0~0.06) 零場冷的磁化強度與溫度的關係圖(H = 100G) ……………………………… 80【圖5-9】La0.85Zr0.15(Mn1-xGax)O3 (x=0~0.06) 零場冷的磁化強度與溫度的關係圖(H = 1000G) …………………………… 80
【圖5-10】零場冷的磁化強度與溫度於溫度50 K附近放大圖(H = 1000G) ………………………………………………… 81 
【圖5-11】La0.85Zr0.15(Mn1-xGax)O3 (x=0~0.06) 電阻率對溫度的關係圖 …………………………………………………… 84 
【圖5-12】La0.85Zr0.15(Mn1-xGax)O3 (x=0~0.06)電阻率對溫度的關係圖 (H = 5T) ……………………………………………… 84 【圖5-13】La0.7Ce0.3MnO3塊材樣品的電阻對溫度關係圖 … 85 【圖5-14】La0.85Zr0.15MnO3塊材樣品變磁場的電阻對溫度關係圖 …………………………………………………… 85 
【圖5-15】La0.85Zr0.15MnO3薄膜樣品變磁場的電阻對溫度關係圖 …………………………………………………… 86 
【圖5-16】MR比值對溫度之關係圖 …………………………… 86 【表5-3】高溫部分未加場與加場使用小偏極子彌合相關參數… 88 【圖5-17】在高溫部分使用小偏極子彌合示意圖 …………… 88 【圖5-18】在高溫部分使用小偏極子彌合示意圖H = 5T … 89 
【表5-4】中間溫區未加場與加場使用小偏極子彌合相關參數 90 【圖5-19】中間溫區使用電子-磁振子散射彌合示意圖 ……… 91【圖5-20】中間溫區使用電子-磁振子散射彌合示意圖H = 5T 91 【圖5-21】在低溫使用3D-VRH彌合示意圖 …………………… 93 【圖5-22】在低溫使用3D-VRH彌合示意圖H = 5T ……… 93 
【表5-5】低溫區域使用三維3D-VRH所得相關參數 … 94 
【圖5-23】Seebeck係數對溫度關係圖 ………………………… 96 【圖5-24】Seebeck係數對溫度關係圖H = 5T ………………… 96 【圖5-25】Seebeck係數對溫度的負一次方關係圖 …………… 97 【圖5-26】(La1-xPrx)0.85Zr0.15MnO3對Mn離子所作的吸收光譜圖 97
【圖5-27】Seebeck係數在高溫使用小偏極子彌合示意圖 …… 99 【圖5-28】Seebeck係數在高溫使用小偏極子彌合示意圖H = 5T 99 【表5-6】高溫部分小偏極彌合之各項參數 …………………… 100 【表5-7】中間溫區使用電子-磁振子散射彌合相關參數 …… 101 【圖5-29】Seebeck在中間溫區使用電子-磁振子散射彌合示意圖 …………………………………………………… 102 
【圖5-30】Seebeck在中間溫區使用電子-磁振子散射彌合示意圖H = 5T ………………………………………………… 102 
【圖5-31】Seebeck係數在低溫使用3D-VRH彌合示意圖 …… 103 【圖5-32】Seebeck係數在低溫使用3D-VRH彌合示意圖H = 5T 104

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