因應溫室氣體排放減量與能源效率的提升，二氧化碳的回收與利用莫不受到工業國家的注意。因此，二氧化碳的利用已然成為現今一項重要的研究議題。
    本論文將以程序設計與整合觀點完成四項案例的研究：「超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚之廢水」、「超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺」、「熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳」與「超臨界二氧化碳萃取咖啡豆中之咖啡因」。論文中主要利用兩套軟體進行研究：「Aspen Plus」與「Super Target」。前者主要是用於程序合成、設計與模擬；後者則是進行狹點分析與換熱器網路合成。

To deal with the emission reduction of greenhouse gases and the improvement of energy efficiency, carbon dioxide recovery and utilization has been attracted by the industrialized countries.  As a result, the use of carbon dioxide utilization in the design has become an important research issue today.
  In this thesis, we have successfully carried out four case studies from a viewpoint of process design and integration:“ MTBE wastewater treatment with supercritical CO2”, “DMF production using supercritical CO2”, “CO2 removal by hot potassium carbonate process”, and “Extraction of caffeine from raw green coffee beans.” Two software were utilized in the research – AspenPlus and SuperTarget. The former was used for the process synthesis, design, and simulation; the latter was used to carry out the pinch analysis and the synthesis of heat exchanger network.

目錄
誌謝......................................................i
中文摘要.................................................ii
英文摘要................................................iii
目錄.....................................................iv
圖目錄..................................................vii
表目錄..................................................xii
第一章  諸論..............................................1
1.1  研究動機.............................................1
1.2  研究目的與方法.......................................1
第二章  理論基礎..........................................3
2.1  程序合成與設計.......................................3
2.1.1	洋蔥模式.........................................3
2.1.2	程序合成模式.....................................3
2.1.3	程序的核心 ─ 反應器.............................4
2.1.4	第二層 ─ 分離和迴流.............................5
2.1.5	第三層 ─ 換熱器網路.............................6
2.1.6	最外層 ─ 公用設施...............................6
2.2  狹點技術在能源節約上之應用...........................7
2.2.1	製程模擬.........................................8
2.2.2	狹點分析原理....................................10
2.2.3	換熱器網路合成..................................25
第三章  超臨界二氧化碳萃取咖啡豆中之咖啡因...............30
3.1  前言................................................30
3.2  超臨界二氧化碳......................................31
3.2.1  何謂超臨界........................................31
3.2.2  超臨界二氧化碳....................................31
3.3  製程描述............................................32
3.4  咖啡因之萃取率......................................34
3.4.1  數學模式..........................................34
3.4.2  公式推導..........................................35
3.4.3  影響萃取量的因素..................................36
3.5  數學模式在製程設計上的應用..........................41
3.5.1  超臨界二氧化碳萃取咖啡因的數學模式假設............41
3.5.2  數學模式於製程上的應用............................43
第四章  超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚之廢水.........45
4.1  前言................................................45
4.2  製程描述............................................46
4.3  MTBE廢水之程序設計與整合............................48
4.3.1  製程模擬 (Process Simulation).....................48
4.3.2  狹點分析 (Pinch Analysis).........................48
4.3.3  換熱器網路合成 (HEN Synthesis)....................48
4.3.4  換熱器網路組態設計(Network Configuration Design)..77
第五章  超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺...................79
5.1  前言................................................79
5.2  製程描述............................................81
5.3  DMF程序設計與整合...................................84
5.3.1  製程模擬 (Process Simulation).....................84
5.3.2  狹點分析 (Pinch Analysis).........................84
5.3.3  換熱器網路合成 (HEN Synthesis)....................84
5.3.4  換熱器網路組態設計(Network Configuration Design).115
第六章  熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳........................117
6.1  前言...............................................117
6.2  製程描述...........................................119
6.3  K2CO3吸收二氧化碳之程序設計與整合..................121
6.3.1  製程模擬 (Process Simulation)....................121
6.3.2  狹點分析 (Pinch Analysis)........................121
6.3.3  換熱器網路合成 (HEN Synthesis)...................121
6.3.4  換熱器網路組態設計(Network Configuration Design).151
第七章  結論與建議......................................153
符號說明................................................155
參考文獻................................................157
附錄....................................................161

圖目錄
圖2.1  程序設計之洋蔥模式圖...............................4
圖2.2  整體分離系統組合圖.................................6
圖2.3  複合曲線預測能源目標..............................12
圖2.4  換熱系統的熱源與熱沼特性..........................12
圖2.5  狹點分解(零越過狹點熱流...........................13
圖2.6  狹點分解(越過狹點XP單位的熱流)....................13
圖2.7  簡例製程流程圖....................................16
圖2.8  熱交換器E-101之T-Q圖..............................17
圖2.9  熱交換器E-103之T-Q圖..............................17
圖2.10  熱交換器E-102熱物流之T-Q圖.......................18
圖2.11  熱交換器E-102冷物流之T-Q圖.......................18
圖2.12  蒸餾塔T-101冷凝器之T-Q圖.........................19
圖2.13  蒸餾塔T-101再沸器之T-Q圖.........................19
圖2.14  T-Q圖之線性分段..................................20
圖2.15  熱交換器E-103之熱物流T-Q圖.......................21
圖2.16  蒸餾塔冷凝器之熱物流T-Q圖........................21
圖2.17  熱物流複合曲線圖.................................22
圖2.18  冷物流複合曲線圖.................................22
圖2.19  最小趨近溫度5℃的複合曲線圖......................23
圖2.20  ΔTmin = 5℃時之換熱器網格圖......................24
圖2.21  ΔTmin = 5℃完成換熱器網路合成之網格圖............26
圖2.22  ΔTmin = 5℃完成換熱器網路合成之最後組態設計圖....29
圖3.1  超臨界二氧化碳萃取咖啡豆中的咖啡因之PFD...........33
圖3.2  103 bar、323 K、流速1.51 g/min下萃取咖啡因分率圖..42
圖3.3  103 bar、323 K、流速1.51g/min下咖啡因被萃取的累積分
       率圖..............................................42
圖4.1  超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚的廢水之PFD ....47
圖4.2  Aspen plus之超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚之廢水
       製程流程圖........................................49
圖4.3  MTBE進料之預熱器E-201之T-Q圖......................57
圖4.4  廢水進料之冷凝器E-202之T-Q圖......................57
圖4.5  MTBE進料之預熱器E-203之T-Q圖......................58
圖4.6  廢水進料之冷凝器E-204之T-Q圖......................58
圖4.7  MTBE進料之預熱器E-205之T-Q圖......................59
圖4.8  蒸餾塔T-202冷凝器之T-Q圖..........................59
圖4.9  蒸餾塔T-202再沸器之T-Q圖..........................60
圖4.10  ΔTmin = 5℃時，超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚的
        廢水之複合曲線圖.................................62
圖4.11  ΔTmin = 10℃時，超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚
        的廢水之複合曲線圖...............................62
圖4.12  ΔTmin = 15℃時，超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚
        的廢水之複合曲線圖...............................63
圖4.13  ΔTmin = 20℃時，超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚
        的廢水之複合曲線圖...............................63
圖4.14  ΔTmin = 25℃時，超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚
        的廢水之複合曲線圖...............................64
圖4.15  超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚的廢水製程於
        ΔTmin = 5℃時換熱器網路合成之網格圖..............67
圖4.16  超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚的廢水製程於
        ΔTmin = 10℃時換熱器網路合成之網格圖.............69
圖4.17  超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚的廢水製程於
        ΔTmin = 15℃時換熱器網路合成之網格圖.............72
圖4.18  超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚的廢水製程於
        ΔTmin = 20℃時換熱器網路合成之網格圖.............74
圖4.19  超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚的廢水製程於
        ΔTmin = 25℃時換熱器網路合成之網格圖.............76
圖4.20  超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚的廢水製程於
        ΔTmin = 10℃時之最後組態設計圖...................78
圖5.1  二氧化碳合成各種化學品............................80
圖5.2  超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺之PFD...............83
圖5.3  Aspen plus之超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺製程流程圖
       ..................................................86
圖5.4  DMF進料之冷卻器E-308之T-Q圖.......................94
圖5.5  蒸餾塔T-301冷卻器之T-Q圖..........................94
圖5.6  蒸餾塔T-301再沸器之T-Q圖..........................95
圖5.7  蒸餾塔T-302再沸器之T-Q圖..........................95
圖5.8  蒸餾塔T-303冷卻器之T-Q圖..........................96
圖5.9  蒸餾塔T-303再沸器之T-Q圖..........................96
圖5.10  DMA進料之冷卻器E-307之T-Q圖......................97
圖5.11  ΔTmin = 5℃時，超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺之複合
        曲線圖...........................................99
圖5.12  ΔTmin = 10℃時，超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺之複
        合曲線圖.........................................99
圖5.13  ΔTmin = 15℃時，超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺之複
        合曲線圖........................................100
圖5.14  ΔTmin = 20℃時，超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺之複
        合曲線圖........................................100
圖5.15  ΔTmin = 25℃時，超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺之複
        合曲線圖........................................101
圖5.16  超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺製程於ΔTmin = 5℃時換
        熱器網路合成之網格圖............................104
圖5.17  超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺製程於ΔTmin = 10℃時
        換熱器網路合成之網格圖..........................107
圖5.18  超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺製程於ΔTmin = 15℃時
        換熱器網路合成之網格圖..........................109
圖5.19  超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺製程於ΔTmin = 20℃時
        換熱器網路合成之網格圖..........................111
圖5.20  超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺製程於ΔTmin = 25℃時
        換熱器網路合成之網格圖..........................113
圖5.21  超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺製程於ΔTmin = 25℃時
        之最後組態設計圖................................116
圖6.1  熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳之PFD....................120
圖6.2  Aspen plus之熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳製程流程圖...122
圖6.3  二氧化碳進料之冷卻器E-401之T-Q圖.................128
圖6.4  溶液進料之冷凝器E-402之T-Q圖.....................128
圖6.5  二氧化碳迴流進料之冷卻器E-403之T-Q圖.............129
圖6.6  二氧化碳迴流進料之加熱器E-404之T-Q圖.............129
圖6.7  蒸餾塔T-402再沸器之T-Q圖.........................130
圖6.8  ΔTmin = 5℃時，熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳之複合曲線圖
       .................................................132
圖6.9  ΔTmin = 10℃時，熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳之複合曲線
       圖...............................................132
圖6.10  ΔTmin = 15℃時，熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳之複合曲線
        圖..............................................133
圖6.11  ΔTmin = 20℃時，熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳之複合曲線
        圖..............................................133
圖6.12  ΔTmin = 25℃時，熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳之複合曲線
        圖..............................................134
圖6.13  熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳製程於ΔTmin = 5℃時換熱器網
        路合成之網格圖..................................137
圖6.14  熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳製程於ΔTmin = 10℃時換熱器
        網路合成之網格圖................................140
圖6.15  熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳製程於ΔTmin = 15℃時換熱器
        網路合成之網格圖................................143
圖6.16  熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳製程於ΔTmin = 20℃時換熱器
        網路合成之網格圖................................146
圖6.17  熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳製程於ΔTmin = 25℃時換熱器
        網路合成之網格圖................................149
圖6.18  熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳製程於ΔTmin = 10℃時之最後 
        組態設計圖......................................152

表目錄
表2.1  熱交換器物流資料表................................14
表2.2  換熱器網路配對資料表..............................27
表3.1  泡濕與乾燥咖啡豆的性質............................37
表3.2  二氧化碳流速對參數的影響..........................38
表3.3  壓力在13.8 MPa下溫度對參數的影響..................39
表3.4  溫度在323 K下壓力對參數的影響.....................40
表3.5  超臨界二氧化碳萃取咖啡豆中之咖啡因的物流表........44
表4.1  超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚的廢水之物流資料表
       ..................................................50
表4.2  超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚的廢水之熱交換器資
       料表..............................................54
表4.3  超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚的廢水製程之物流表
       ..................................................61
表4.4  超臨界二氧化碳處理含甲基第三丁基醚的廢水製程不同最小
       趨近溫度之比較表..................................65
表4.5  ΔTmin = 10℃之換熱器網路配對資料表................70
表5.1  超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺之物流資料表........87
表5.2  超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺之熱交換器資料表....91
表5.3  超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺製程之物流表........98
表5.4  超臨界二氧化碳合成二甲基甲醯胺製程不同最小趨近溫度之
       比較表...........................................102
表5.5  ΔTmin = 5℃之換熱器網路配對資料表................105
表5.6  ΔTmin = 25℃之換熱器網路配對資料表...............114
表6.1  目前工業上採用的二氧化碳回收方法.................118
表6.2  熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳之物流資料表.............123
表6.3  熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳之熱交換器資料表.........126
表6.4  熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳製程之物流表.............131
表6.5  熱碳酸鉀溶液吸收二氧化碳製程不同最小趨近溫度之比較表
       .................................................135
表6.6  ΔTmin = 5℃之換熱器網路配對資料表................138
表6.7  ΔTmin = 10℃之換熱器網路配對資料表...............141
表6.8  ΔTmin = 15℃之換熱器網路配對資料表...............144
表6.9  ΔTmin = 20℃之換熱器網路配對資料表...............147
表6.10  ΔTmin = 25℃之換熱器網路配對資料表..............150

參考文獻

  Ahmad, S., B. Linnhoff and R. Smith, “Cost Optimum Heat Exchanger Networks: II. Targets and Design for Detailed Capital Cost Models,” Comp. and Chem. Engng., 14, 751 (1990).

  Achten, C., A. Kolb and W. Puttmann, “Methyl Tert-butyl Ether (MTBE) in Urban and Rural Precipitation in Germany,” Atmos. Environ., 35, 6337 (2001).

  Alie, C., L. Backham, E. Croiset and P.L. Douglas, “Simulation of CO2 Capture Using MEA Scrubbing:a Flowsheet Decomposition Method,” Energy. Convers. and Manage.,46, 475 (2005).

  ASPEN PLUS User’s Guide: Version 11.0, Aspen Tech., Boston, MA, U.S.A. (2002).

  Do, D. D, and R. G. Rices, “Validity of the Parabolic Profile Assumption in Adsorption Studies ,” AIChE J. 32, 149 (1986).

  Douglas, J. M., Conceptual Design of Chemical Process, 518 (New York: McGraw-Hill, 1988 )

  Floudas, C.A., A.R. Ciric and I.E. Grossmann, “Automatic Synthesis of Optimum Heat Exchanger Network Configurations,” AIChE J. 32, 276 (1986).

  Guitart, C., J. M. Bayona and J. W. Readman, “Sources, Distribution and Behaviour of Methyl Tert-butyl Ether (MTBE) in the Tamar Estuary, UK,” Chemosphere, 57, 429(2004).

  Gundersen, T. and I.E. Grossmann, “Improved Optimization Strategies for Automated Heat Exchanger Network Synthesis Through Physical Insights,”Comp. and Chem. Engng., 14, 925 (1990).

  Hohmann, E.C., “Optimum Networks for Heat Exchange,” Ph.D. Thesis, University of Southern California, U.S.A. (1971).

  Jessop, P. G., Y. Hsiao, T. Ikariya and R. Noyori,“ Catalytic Production of Dimethylformamide from Supercritical Carbon Dioxide,” J. Amer. Chem. Soc., 116, 8851(1994).

  Kuyukina, M. S., I. B. Ivshina, J. C. Philp, N. Christofi, S. A. Dunbar and M. I. Ritchkova, “Recovery of Rhodococcus Biosurfactants Using Methyl Tertiary-butyl Ether Extraction,” J. Microbiol. Method., 46, 149(2001).

  Linnhoff, B., “Pinch Analysis – A State-of-the-Art Overview, ”Trans. IChemE., 71, Part A, 503 (1993).

  Linnhoff, B. and J.R. Flower, “Synthesis of Heat Exchanger Network: 1. Systematic Generation of Energy Optimal Network,” AIChE J. 24, 633 (1978).

  Marleny D. A. S., Z. Carsten , S. M. Rahoma and G. Brunner , “Decaffeination of Guarana Seeds in a Microextraction Column Using Water-saturated CO2,” J. Supercrit. Fluids. ,22,119 (2002).

  Papoulias, S.A. and I.E. Grossmann, “A Structural Optimization Approach to Process Synthesis—II. Heat Recovery Networks,”Comp. and Chem. Engng., 7, 707 (1983).

  Peker, H., M. P. Srinvasan, J. M. Smith and B. J. McCoy, “Caffeine Extraction Rates from Coffee Beans with Supercritical Carbon Dioxide,” AIChE J. 38,761 (1992).
  
  Rahimpour, M. R. and A. Z. Kashkooli, “Enhanced Carbon Dioxide Removal by Promoted Hot Potassium Carbonate in a Split-flow Absorber ,” Chem. Eng. Process., 43,857 (2004).

  SUPERTARGET. SUPERTARGET User’s Guide, Linnhoff March Ltd., Cheshire, U.K. (2003).  

  Turton, R., R.C. Bailie, W.B. Whiting, J.A. Shaeiwitz, Analysis, Synthesis, and Design of Chemical Processes, p.491, 2nded., Prentice Hall, New Jersey , USA (2003).

  Yee, T. F., I. E. Grossmann and Z. Kravanja, “Simultaneous Optimization Models for Heat Integration—I. Area and Energy Trageting and Modeling of Multistream Exchangers,” Comp. and Chem. Engng., 14, 1151 (1990).

  Yee, T.F. and I.E. Grossmann, “Simultaneous Optimization Models for Heat Integration—II. Heat Exchanger Network Synthesis,” Comp. and Chem. Engng., 14, 1165 (1990).

  楊上暉，氫能程序與乙醛製程之熱能整合研究，碩士論文，淡江大學，台北（2006）。

  馬振基，二氧化碳回收再利用之研究，化工技術，12卷，6期，p.199-204(2004）。

  李夢輝，自排放氣中回收二氧化碳之技術，化工技術，12卷，6期，p.171-185（2004）。

  孫璐西，廖怡禎，超臨界流體技術在食品工業中之應用，化工技術，6卷，10期，p.148-170（1998）。

  談駿嵩，超臨界流體的應用，科學發展，359期，p.12-17(2002）。

  凃瑞澤，劉建宏，李宜伶，超臨界流體萃取技術在食品工業之應用，化工技術，12卷，11期，p.187-196（2004）。