微米構形 (micropattern) 技術已在各領域的研究與應用上受到廣泛的使用。如在太陽能電池、感測器、發光元件等….而常被用來製作微米構形的方法大致上可分為光微影蝕刻法 (photolithography) 、軟式微影法 (soft lithography) 、反應濕式轉印法 (reactive wet stamping) 、模板法 (templating) 、水相化學成長法 (aqueous chemical growth) 等…由於這些製程往往須經過多個步驟使得製程變得相當繁雜。本研究提出了一項新的技術，於塑膠導電基材上成長微米構形。我們將具有微米構形之靜電膜貼於 ITO/PET 導電基材之導電側，經過接觸後靜電場間接誘發下方 PET 之電性，在 ITO 表面產生分佈不均的微米構形靜電場，而靜電膜移除後因靜電累積在 ITO 表面造成電位的差異。此電位的差異造成在電鍍普魯士藍 (Prussian Blue, PB) 電鍍時沉積速率的不同，因而表面形成普魯士藍之微米構形。此方法應用於導電基材上製作微米構形之相關應用是相當的有前瞻性的。
為了解微米構形/聚乙烯之靜電膜 (Micropatterned polyacrylate/polyethylene, MPA/PE) 與 ITO/PET 工作電極接觸所產生相應的電性，Polyacrylic resin / PE靜電膜表面官能基團是一個影響的因素。以顯微拉曼 (Microscopes Raman Spectrometer) 進行選擇區域之官能基測量。並以傅立葉轉換紅外線光譜-衰減式全反射 (FTIR-ATR, Fourier transform infrared spectroscopy-Attenuated Total Reflectance) 進行接觸面之官能基測量。實驗結果發現靜電膜接觸面具有含氧官能基。此屬於在接觸時偏向正電荷之材料。
以定電位電鍍法製備普魯士藍微米構形，比較經過接觸起電程序與未經過接觸起電程序之工作電極在電鍍過程中所反應的 i-t 曲線。實驗選擇在不同電位參數下電鍍相同時間。藉由 i-t 曲線之觀察結果判斷每個操作電位在何電鍍時間下可得到較好選擇性之普魯士藍微米構形。
以脈衝電鍍法製備普魯士藍微米構形，經由兩種工作電極定電位實驗，以電鍍初始電流密度差值來判斷脈衝電鍍法之最佳 Ed 電位。在此電位下可能得到選擇性較高的普魯士藍微米構形。經由實驗後將 Ed 電位縮小範圍至最適化。
將所製作出微米構形之工作電極以光學顯微鏡 （Optical microscope, OM） 、電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM) 與表面輪廓儀 ( Surfcorder ) 進行表面的初步觀察與實際的高低差測量。將普魯士藍總膜厚定義為 Tt  ( Thickness ) 、微米構形表面之高低差為 ∆T ，將 ∆T/Tt×100% 定義為薄膜之選擇性。藉由比較此值來判斷薄膜之選擇性好壞。在定電位電鍍系統所得到的普魯士藍微米構形，其選擇性隨著電鍍時間的增加而下降。這是因為普魯士藍薄膜的成長由動力控制階段轉變為擴散控制階段造成靜電場的影響力下降，因此欲得到選擇性較高的普魯士藍微米構形必須將電鍍時間控制在短時間內。在0.65V 定電位電鍍下將電鍍時間控制在 15 秒，可以得到94.14%選擇性之普魯士藍微米構形。在脈衝系統上以 Er=0.90V 、 Ed=0.05V 、 tr 與 td 為 0.01s ， 15000 次循環電鍍後，可以得到膜厚達 2 μm 、選擇性高達 92.66% 之普魯士藍微米構形，這成功的克服定電位長時間電鍍下無法得到高選擇性之微米構形。

Micropatterns have been extensively used in many research and application aspects, such as solar cells, sensors, and light emitting devices, etc.. Methods of photoresist lithography, soft lithography, reactive wet stamping, templating, or aqueous chemical growth are commonly employed to prepare micropatterns. These procedures usually consist of multiple steps and are relatively complicate. In this study, a new approach to create micropatterns on conducting plastic substrate is proposed. An electrostatic film with micropatterns (Micropatterned polyacrylate/polyethylene, MPA/PE) is firstly attached onto the conductive side of an ITO/PET conducting substrate. The electrostatic field exhibited between the micropatterned electrostatic film and PET will induced an uneven surface potential distribution on the ITO surface. After the electrostatic film is removed, the remaining surface potential difference might alter the electrodeposition rate of Prussian Blue (PB) at different location on the ITO surface, and thus leading to the formation of a micropatterned PB thin film. This method might find its potential appliactions in preparing micropatterns on conducting substrates.
In order to understand the corresponding polarity of charge between Micropatterned polyacrylate/polyethylene and ITO/PET during contact, the functional group of polyacrylic resin / PE of surface is an effective factor. The functional group of selective area is measured by Microscopes Raman Spectrometer. And the functional group of contact surfacre is measured by Fourier transform infrared spectroscopy-Attenuated Total Reflectance. The result of spectrum found that the electrostatic film of contact side possess oxygen-containing functional group. This material tends toward postive charge when it contacts with other substance.
The misropattern of Prussian Blue thin film is prepared by potentiostatic method. In comparison, two types of working electrodes show different i-t curve during electrodepostion. One of these working electrodes is attached by electrostatic film, and the other one is not. Experiment is executed by constant potential for same time. Observed that i-t curves response, and determined how long of deposition time can obtain more better selectiveness of micropattern of Prussian blue .
The misropattern of Prussian Blue thin film prepare by pulse plating method. Observed the initial current density of i-t curves of two types of working electrodes under potentiostatic experiment, and determined what range of Ed can obtain the best micropattern of Prussian Blue.
The resultant micropattern of Prussian Blue have been characterized by means of Optical microscope (OM), Scanning Electron Microscope (SEM) and Surfcorder analysis. The selectivity of micropattern defined formula as ∆T/Tt×100%, where Tt is thickness of Prussian Blue film, ∆T is concave micropattern of height. For the potentiostatic deposition condition, the selectivity of micropattern decreased with the deposition time increaseing. Because the growing process of PB film, from dynamic comtrol change to diffuse control. It caused the effect of electrostatic field decrease when electrodeposition executed. Therefore if the selectiveness want to achieve more better, plating time must be controled in a short time. For example, plated under 0.65V and controled deposition time below 15s, then it can obtain micropattern with selectivity as high as 94.14%. Under the pluse plating system, Electrodeposition cyclig 15000 times with Er=0.90V、Ed=0.05V 、tr and td which are both 0.01s obtain film reaching 2 μm and selectiveness reaching to 92.66%. This resultant sucessfully overcome that long time Electrodeposition can not obtain micropattern of great selectiveness by potentiostatic.

目錄
中文摘要	I
英文摘要	III
目錄	VI
圖目錄	VIII
表目錄	XIII
第一章 緒論	1
1.1 前言	1
1.2 微米構型製程介紹	2
1.3 研究動機	8
第二章 文獻回顧	9
2.1 靜電簡介	9
2.2 普魯士藍電致色變材料	17
2.3 電鍍普魯士藍之方法	19
2.3.1利用循環伏安法電鍍普魯士藍薄膜	19
2.3.2利用定電流電鍍普魯士藍薄膜	23
2.3.3利用定電位電鍍普魯士藍薄膜	24
2.3.4利用犧牲陽極電鍍普魯士藍薄膜	26
第三章 實驗	31
3.1 實驗藥品	31
3.2 實驗儀器	32
3.3 實驗架構與規劃	33
3.4 壓克力樹脂微米構形/聚乙烯靜電膜介紹	34
3.5 普魯士藍微米構形薄膜製備	36
3.6 普魯士藍微米構形薄膜分析	42
第四章 結果與討論	50
4.1 Micropatterned polyacrylate/polyethylene靜電膜分析	50
4.2 ITO/PET 基材與 MPA /PE 靜電膜接觸起電之相對電性	57
4.3 ITO/PET 基材與 MPA /PE 靜電膜接觸起電時間最適化	60
4.4 定電位電鍍法對普魯士藍微米構形之最適化	61
4.5 脈衝電鍍法對普魯士藍微米構形之最適化	75
4.6 普魯士藍微米構形之電致色變性質	85
第五章 結論	89
參考文獻	91
附錄	100

 
圖目錄
圖 1-1、具有金屬氧化物微米構形之氣體感測器。	1
圖 1-2、有機太陽能電池之微米構形金電極。	2
圖 1-3、以水溶性光阻製作金微米構形之程序。	3
圖 1-4、以軟式微影法於水凝膠上沉積微米線性構形無機物之步驟示意圖。	4
圖 1-5、以反應溼式母模經由重鉻酸鉀溶液於 PDMS 基材表面產生親水性之色彩微米構形，隨著母模的抽離液體遷移到氧化區域。	5
圖 1-6、選擇性沉積 Cu 薄膜之示意圖。	6
圖 1-7、將 ZnO 微米構形薄膜成長於官能化高分子表面之示意圖。	7
圖 2-1、各種物質之接觸代電系列。	10
圖 2-2、接觸分離實驗儀器。	10
圖 2-3、分離電流測量原理。	11
圖 2-4、在氮氣氣氛下所測得十種傳統高分子之分離電荷。	12
圖 2-5、靜電電量與時間之關係。	16
圖 2-6、普魯士藍結構圖。	17
圖 2-7、普魯士藍薄膜於改質玻碳電極之循環伏安圖。	18
圖 2-8、在濃度 2.00×10-3 M K3Fe(CN)6 的 KCl 鍍液中，以循環伏安法在金電極電鍍普魯士藍之過程，掃瞄範圍控制在-0.1~0.9V vs Ag/AgCl ，掃描速率100  mV s-1 。	20
圖 2-9、pH 值對普魯士藍薄膜成長之影響。	20
圖 2-10、經過熱處裡之碳氈電極與經過普魯士藍改質電極，在0.3M VOSO4 的硫酸水溶液中做循環伏安掃描。	22
圖 2-11、sample 1  (虛線) 與 sample2 (實線) 之循環伏安圖。電位操作範圍為 -1~1.25 V vs Ag/AgCl ，掃描速率 10 mVs-1 。	23
圖 2-12、在不同電位下給予固定電量沉積普魯士藍薄膜所需時間。 	25
圖 2-13、在各電位電鍍普魯士藍後， Pt 電極所獲得的重量。	25
圖 3-1、實驗流程圖。	33
圖 3-2、具有壓克力樹脂微米構形之 PE 薄膜。	34
圖 3-3、MPA / PE 靜電膜示意圖。	35
圖 3-4、Polyacrylate 圓柱體在 MPA / PE 靜電膜表面的表面型態。	35
圖 3-5、MPA/PE 之帶電示意圖。	36
圖 3-6、普魯士藍微米構形薄膜製備流程圖概述。	37
圖 3-7、誘發靜電場輔助電鍍普魯士藍微米構形機制。	37
圖 3-8、三極式電鍍系統示意圖。	38
圖 3-9、定電位電鍍系統之實驗流程圖。	39
圖 3-10、恆電位脈衝示意圖。	39
圖 3-11、反電流脈衝示意圖。	40
圖 3-12、脈衝電鍍系統之實驗流程圖。	41
圖 3-13、普魯士藍微米構形薄膜。	43
圖 3-14、量測整體膜厚示意圖。	45
圖 3-15、量測微米構形高低差示意圖。	45
圖 3-16、以表面輪廓儀測量脈衝電鍍，參數為 Er=0.4 V、Ed=0.0 V、tr=td=0.02秒、切換次數 300 次所電鍍之普魯士藍微米構形薄膜。	46
圖 3-17、表面輪廓儀測量方法與數據呈現。	46
圖 3-18、掃描路徑與數據呈現示意圖。	47
圖 3-19、普魯士藍薄膜電致色變性質實驗。	49
圖 3-20、應答時間之實驗與計算方法。	49
圖 4-1、MPA / PE 顯微拉曼圖譜。	52
圖 4-2、圖中(c)為 PE 之拉曼圖譜。	53
圖 4-3、PMMA 之拉曼圖譜。	53
圖 4-4、FTIR-ATR 對於 MPA / PE 靜電薄膜表面官能基分析。	55
圖 4-5、純 PE 之 FTIR 光譜圖。	55
圖 4-6、PMMA 之 FTIR 圖譜。	56
圖 4-7、ITO/PET 與PA/PE 進行接觸起電過程。	58
圖 4-8、不同電荷極性之代電體與接觸起電工作電極之交互作用。	58
圖 4-9、電荷極性對 ITO/PET 工作電極之實驗結果。	59
圖 4-10、MPA / PE 靜電膜與 ITO/PET 電極接觸時間，對普魯士藍電鍍電量的影響。	60
圖 4-11、各電位下進行定電位電鍍普魯士藍薄膜，工作電極未貼靜電膜 (實線) 、工作電極貼上靜電膜 (虛線) 。	64
圖 4-12、(a)半球形擴散區將反應離子擴散至核種。(b)擴散區開始重疊。(b)發展成線性擴散條件。	65
圖 4-13、將圖4-11時間軸縮短，觀察其成核峰電流之影響。	66
圖 4-14、於 0.25V 定電位電鍍下不同時間參數之表面輪廓測量。	68
圖 4-15、於 0.25V 定電位電鍍下不同時間參數之光學顯微鏡圖。 (a)~(c) 分別為電鍍15秒、10秒、5秒。	68
圖 4-16、於 0.45V 定電位電鍍下不同時間參數之表面輪廓測量。	69
圖 4 17、於 0.45V 定電位電鍍下不同時間參數之光學顯微鏡圖。(a)~(c) 分別為電鍍20秒、15秒、10秒。	69
圖 4-18、於 0.65V 定電位電鍍下不同時間參數之表面輪廓測量。	70
圖 4-19、於 0.65V 定電位電鍍下不同時間參數之光學顯微鏡圖。(a)~(d)分別為電鍍100秒、45秒、30秒、15秒。	71
圖 4-20、於 0.85V 定電位電鍍下不同時間參數之表面輪廓測量。	72
圖 4-21、於 0.85V 定電位電鍍下不同時間參數之光學顯微鏡圖。 (a)~(c) 分別為電鍍 1300秒、 900秒、 500秒。	72
圖 4-22、於 0.85V 電鍍普魯士藍薄膜 500s 之 i-t 曲線。	73
圖 4-23、ITO/PET 與經過接觸起電程序 ITO/PET 在定電位電鍍下，最初 0.01s時之電流密度，其中 ITO/PET 為方形，經過接觸起電程序之 ITO/PET 為圓形。	77
圖 4-24、 ITO/PET 與經過接觸起電程序ITO/PET在定電位電鍍下，最初 0.01s 時之電流密度差值。	77
圖 4-25、由上至下分別為 Ed=0.85V 、 0.65V 、 0.45V 、 0.25V 、 0.05V ，Er皆為 0.9V ，電位停留時間皆 0.01s 、循環次數 15000 次電鍍下之表面輪廓測量。	78
圖 4 26、(a)~(e) 分別為 Ed=0.85V 、 0.65V 、 0.45V 、 0.25V 、 0.05V ，Er 皆為 0.9V ，電位停留時間皆 0.01s 、循環次數 15000 次電鍍下之光學顯微鏡圖。	79
圖 4-27、將脈衝電位控制 Er=0.9V 、 Ed=0.025V 、 tr=0.01s 、 td=0.01s ，改變不同循環次數之表面輪廓測量。	80
圖 4-28、將脈衝電位控制 Er=0.9V 、 Ed=0.025V 、 tr=0.01s 、 td=0.01s ，改變不同循環次數之光學顯微鏡圖。 (a)、(b) 分別為循環次數 5000 、 10000 次。	80
圖 4-29、將脈衝電位控制 Er=0.9V 、 Ed=0.05V 、 tr=0.01s 、 td=0.01s ，改變不同循環次數之表面輪廓測量。	81
圖 4-30、將脈衝電位控制 Er=0.9V 、 Ed=0.05V 、 tr=0.01s 、 td=0.01s ，改變不同循環次數之光學顯微鏡圖。 (a)~(c) 分別為循環次數 5000 、 10000 、 15000 次。	81
圖 4-31、將脈衝電位控制 Er=0.9V 、 Ed=0.10V 、 tr=0.01s 、 td=0.01s ，改變不同循環次數之表面輪廓測量。	82
圖 4-32、將脈衝電位控制 Er=0.9V 、 Ed=0.10V 、 tr=0.01s 、 td=0.01s ，改變不同循環次數之光學顯微鏡圖。(a)~(c) 分別為循環次數  5000 、 10000 、 15000 次。	82
圖 4-33、將脈衝電位控制 Er=0.9V 、 Ed=0.15V 、 tr=0.01s 、 td=0.01s ，改變不同循環次數之表面輪廓測量。	83
圖 4-34、將脈衝電位控制 Er=0.9V 、 Ed=0.15V、 tr=0.01s 、 td=0.01s ，改變不同循環次數之光學顯微鏡圖。 (a)~(c) 分別為循環次數 5000 、 10000 、 15000 次。	83
圖 4-35、ESM(0.90/0.05/5K)ITO15 與 ESf(0.90/0.05/3.75K)/ITO15 在 0.1M KCl 中進行階梯電位法實驗。	87
圖 4-36、ESM(0.90/0.05/5K)ITO15 與 ESf(0.90/0.05/3.75K)/ITO15 在 0.1M KCl 中進行階梯電位法，在反應期間所測得之應答時間。	87

 
表目錄
表 2-1、比較四組實驗所排列出的接觸代電系列。	13
表 2-2、以金作為探針，探討聚合物之化學結構與觸後所帶電荷比較。	15
表 2-3、在循環伏安掃描中，各圈所得到的峰電流與峰電位值。	22
表 3-1、實驗條件與命名列表	42
表 4-1、拉曼圖譜所對應官能基團。	54
表 4-2、FTIR-ATR 圖譜所對應官能基團。	56
表 4-3、 將圖4-13不同操作電位電鍍兩種情況的 ITO/PET 之 imax 與 tmax 整理。	67
表 4-4、各電位下不同析鍍時間對普魯士藍微米構形選擇性比較表。	74
表 4-5、脈衝系統在不同Ec電位下電鍍對普魯士藍微米構形之選擇性。	84
表 4-6、在階梯電位實驗中所反應之電量與著色效率。	88
表 4-7、UV 吸收光譜圖所反映出的著色與去色的應答時間與吸收度。	88

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