在本研究中的無機單體為四丁氧基鈦TBOT、四乙氧基矽TEOS，有機偶合劑為MSMA、GPTMS，透過溶膠凝膠製程，將TBOT與GPTMS合成高折射率薄膜， TEOS與MSMA合成低折射率薄膜，探討不同無機含量對折射率的影響。並研究旋轉塗佈的轉速及無機物濃度對於膜厚的影響，最後經由電腦輔助模擬來設計出抗反射效果最佳之薄膜厚度與折射率等操作參數。
本研究針對其中無機成分的添加比例，探討其對混成材料之光學性質、熱性質及形態學之影響；並以光干涉原理設計抗反射膜，模擬膜厚及折射率對光干涉現象的影響，進而將模擬結果用於實際鍍膜，比較理論鍍膜與實際鍍膜之光學性質差異，藉以改善鍍膜製程。
    結果部分，提高SiO2的添加量，混成薄膜的折射率也隨之降低，由1.53降至1.49。而提高TiO2的添加量，混成薄膜的折射率也隨之升高，由1.6提升至1.75。不同厚度的折射率差異很小，故薄膜在可見光範圍內吸收度很小。探討固成份及轉速與厚度的關係，發現膜厚與固成分成正比而與轉速成反比，且固成分對膜厚影響較大而轉速影響較小，以此控制模厚。接著，將光的干涉效應向量化，即可以數值方法模擬反射率，得到有效的塗佈厚度與折射率，再配合厚度及折射率的控制技術進行鍍膜。利用預烤及後烤改善紫外光硬化薄膜的熱性質，SiO2溶膠及TiO2溶膠分別以80 ℃及90 ℃預烤1分鐘可改善紫外光硬化效率，硬化後之薄膜以200 ℃後烤15分鐘可大幅改善材料熱性質。經過上述製程探討，成功製備雙層抗反射薄膜，光波長550nm左右之折射率約為1%，已達到可見光抗反射效果。

Antireflective coatings produced from sol-gel techniques have received extensive interest recently. Such hybrid materials are used to synthesize new electronic and optical materials.
In this investigation, we prepare organic-inorganic hybrid sol by sol-gel process and synthesize the Poly(MSMA-SiO2) and Poly(GPTMS-TiO2) using UV-curing. The organic monomers were γ-Glycidoxy propyl trimethoxysilane (GPTMS), and 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate (MSMA); inorganic monomers for the preparation were Tetrabutoxyltitanium (TBOT), and tetraethoxysilane (TEOS). The effects of the ratio of inorganic material on the morphology and optical properties of the composites were investigated. We added the photosensitive monomers, photoinitiator, and other additives to the composites to prepare antireflective coatings. Furthermore, FTIR was employed to investigated the evolution of chemical bonds between component molecules at polymerization and sol-gel process. TEM, and FESEM were used to find out the effects of the size and distribution of inorganic particles of the composite on the physical properties of the sols, and thin film. TGA was used to measure the degradation temperature respectively, and find out the effects of post bake. The optical properties were measured by n&k.
  The experimental results showed that refractive index decreasing with increasing weight ratio of SiO2 and increasing with increasing weight ratio of TiO2. The thickness of hybrid films was varied from 100nm to 70nm by the solid content of hybrid sols and frequency of spin coating. Therefore, we can control the reflection by controlling the refractive index and thickness of thin film. The thermal stability of the prepared hybrid films increased with post bake for 15 mins at 200oC. Finally we obtained the antireflective coatings which had low reflection (1% at wavelength 550nm) at visible range.

總目錄

第一章  序   論	1
1-1 前言	1
1-2 研究動機	3
1-3 研究目標	4
第二章  理論與文獻回顧	6
2-1 溶膠-凝膠法	6
2-1.1 簡介	6
2-1.2 溶膠-凝膠製程	7
2-1.3 溶膠-凝膠法之優缺點	15
2-2 有機-無機奈米複合材料	17
2-2.1 簡介	17
2-2.2 有機-無機混成材料之設計	19
2-2.3 有機-無機混成材料之合成	20
2-2.4 有機-無機混成材料之應用	25
2-3 感光性高分子	27
2-3.1簡介	27
2-3.2 光化學反應概念	27
2-3.3 光的特性與光架橋反應	29
2-4 紫外光硬化技術	32
2-4.1 簡介	32
2-4.2 紫外光硬化概念	33
2-4.3 自由基型光硬化塗料	37
2-4.4 陽離子型光硬化塗料	43
2-4.5 紫外光硬化塗料的優缺點	49
2-5 薄膜塗佈技術	50
2-5.1 簡介	50
2-5.2 旋轉塗佈之基本理論	52
2-5.3 旋轉塗佈之理論模擬	55
2-6 抗反射膜製作技術	59
2-6.1 簡介	59
2-6.2 抗反射膜的基本設計	60
2-6.3 抗反射膜的製備	66
第三章 實驗	70
3-1 實驗藥品	70
3-2 實驗儀器	72
3-3 實驗方法與流程	74
3-3.1 研究大綱	74
3-3.2 低折射率薄膜合成	76
3-3.3 高折射率薄膜合成	79
3-3.4 雙層抗反射膜之塗佈厚度探討	82
3-3.5紫外光硬化效率探討	82
3-4 物化性分析與鑑定	84
3-4.1 結構之鑑定	84
3-4.2 熱性質分析	84
3-4.3 薄膜形態學之研究與奈米顆粒之鑑定	84
3-4.4 光學性質測試	85
第四章 結果與討論	86
4-1 傅氏紅外線吸收光譜(FTIR)之鑑定與分析	86
4-1.1 低反射率薄膜合成之定性分析	86
4-1.2 高反射率薄膜合成之定性分析	95
4-2熱重損失分析 (TGA)	103
4-2.1 低折射薄膜之熱重損失分析	103
4-2.2 高折射薄膜之熱重損失分析	106
4-3 膜厚與折射率之探討	110
4-3.1 旋轉塗佈之膜厚控制探討	110
4-3.2 混成材料之折射率探討	114
4-4 形態學之研究與奈米顆粒之鑑定	116
4-4.1 膠體溶液之粒徑分析	116
4-4.2 膠體溶液之TEM及SEM觀測	119
4-5 抗反射塗佈之光學模擬與實際製作	125
4-5.1 抗反射塗佈之光學模擬	125
4-5.2 抗反射塗佈	128
第五章 結論	129
第六章 參考文獻	131



圖目錄

圖2-1  PH值與凝膠時間之關係	9
圖2-2  H:水解C:縮合D:溶解之關係	11
圖2-3  各種催化劑對凝膠時間的關係	12
圖2-4  材料應用之四大領域	18
圖2-5  有機-無機混成材料製程路徑	22
圖2-6  光化學反應概念圖	28
圖2-7  二原子分子的位能曲線與電子遷移	29
圖2-8  光的波長及能量範圍	30
圖2-9  光架橋反應示意圖	31
圖2-10 自由基光起始與光聚合反應機制	38
圖2-11 Norrish Type的裂解形式	40
圖2-12 陽離子光起始劑的各種應用	43
圖2-13 不同碳數環氧基室溫反應速率	46
圖2-14 典型環氧樹脂之光起始反應及交聯反應機制	48
圖2-15 溶膠凝膠塗佈技術各種影響參數ㄧ覽	50
圖2-16 旋轉塗佈四個階段	52
圖2-17 旋轉塗佈之成膜機制	54
圖2-18 非均質多層抗反射膜光路示意圖	60
圖2-19 光干涉效應示意圖	63
圖2-20 四層光學塗佈之光路示意圖	64
圖2-21 四層抗反射塗佈不同角度入射下模擬之平均反射率	65
圖2-22 不同製程之產品抗反射效果比較	69
圖3-1  SiO2低折射率薄膜之化學反應示意圖	77
圖3-2  SiO2低折射率薄膜製作及測試流程示意圖	78
圖3-3  TiO2高折射率薄膜之化學反應示意圖	80
圖3-4  TiO2高折射率薄膜製作及測試流程示意圖	81
圖3-5  紫外光硬化塗料製備之流程示意圖	83
圖4-1   TEOS MSMA 單體之FTIR圖譜	87
圖4-2   TEOS及MSMA水解縮合前後之FTIR圖譜	88
圖4-3   M1S2水解縮合時間點取樣之FTIR圖	89
圖4-4   不同TEOS添加量之FTIR光譜圖	90
圖4-5   不同預烤時間配合紫外線硬化處理之FTIR圖譜	91
圖4-6   不同預烤時間配合紫外線硬化處理之FTIR圖譜	92
圖4-7  不同預烤時間配合紫外線硬化處理之FTIR圖譜	93
圖4-8   TBOT及GPTMS單體FTIR光譜	95
圖4-9   TBOT與GPTMS反應前後FTIR光譜	96
圖4-10  G1T3水解縮合隨時間點取樣光譜	97
圖4-11  TBOT及GPTMS水解縮合隨時間點取樣光譜	98
圖4-12  TBOT及GPTMS水解縮合隨時間點取樣光譜	99
圖4-13  TBOT不同添加比反應後光譜圖	100
圖4-14  不同預烤時間配合紫外線硬化處理之FTIR圖譜	101
圖4-15  不同比例TEOS添加之TGA測試	104
圖4-16  M1S7之DTA曲線	105
圖4-17  200℃後烤15分鐘前後之TGA比較	106
圖4-18  不同TBOT添加比例之TGA圖	107
圖4-19  G1T5之DTA圖	108
圖4-20  G1T5經200℃15分鐘後烤前後之TGA比較	109
圖4-21  M1S7塗佈轉速及固成分與厚度關係	111
圖4-22  M1S7之固成分與厚度關係	112
圖4-23  G1T5旋轉速率與厚度關係	113
圖4-24  G1T5固成分與厚度關係	113
圖4-25  SiO2含量與折射率關係	115
圖4-26  TiO2含量與折射率關係	115
圖4-27  M1S7溶膠粒子粒徑大小及分布	117
圖4-28  M1S2溶膠粒子粒徑大小及分布	118
圖4-29  G1T5溶膠粒子粒徑大小及分布	118
圖4-30  G1T3溶膠粒子粒徑大小及分布	118
圖4-31  G1T5溶膠TEM	120
圖4-32  M1S7薄膜表面之SEM影像	121
圖4-33  M1S7薄膜表面之SEM影像	121
圖4-34  G1T5薄膜表面之SEM影像	122
圖4-35  G1T5薄膜表面之SEM影像	122
圖4-36  M1S7薄膜截面之SEM影像	123
圖4-37  M1S7薄膜截面之SEM影像	123
圖4-38  G1T5薄膜截面之SEM影像	124
圖4-39  G1T5薄膜截面之SEM影像	124
圖4-40  不同膜厚組合與可見光區反射率的關係	126
圖4-41  不同膜厚組合與可見光區反射率的關係	126
圖4-42  不同折射率差異與反射率之關係	127
圖4-43  不同折射率差異與反射率之關係	127
圖4-44 雙層抗反射膜於可見光區之反射率曲線	128



表目錄

表2-1  溶膠-凝膠法製備有機-無機混成材料之優點	16
表2-2  溶膠-凝膠法製備有機-無機混成材料之缺點	16
表2-3  有機-無機混成材料所使用之寡聚物及高分子	21
表2-4  常見偶合劑整理	26
表2-5  偶合劑及Colloidal silica混成光學薄膜之製備方式.........….24
表2-6  高分子與金屬氧化物之性質差異	26
表2-7  UV Curing 與 Heat Curing之比較	33
表2-8 紫外光硬化材料的基本組成及其功能	34
表2-9自由基硬化及陽離子硬化反應之比較	35
表2-10 單體之官能度和分子量對硬化膜性質影響	36
表2- 11單體化學結構對硬化膜性質影響	36
表2-12為常用預聚物之結構與性能對照表	37
表2-13 商業上常見之光起始劑與生產公司	41
表2-14 一般紫外光硬化塗膜之有機單體	42
表2-15 主要常見的三類陽離子型起始劑	44
表2-16 不同塗佈技術應用的膜厚範圍與其均勻度	51
表2-17 抗反射膜不同製程特點與產品價值比較	68
表2-18 不同製程之產品物性比較	69
表3-1  SiO2溶膠試藥組成	75
表3-2  TiO2溶膠試藥組成	75
表3-3  低折射率薄膜試藥組成與SiO2含量	76
表3-4  高折射率薄膜試藥組成與TiO2含量	79
表4-1  TEOS與MSMA水解縮合反應之特性峰	94
表4-2  壓克力酯類相關性特性峰............................................93
表4-3  TBOT與GPTMS水解縮合反應之特性峰	102
表4-4  無機物含量之理論計算與熱處理後薄膜殘餘重量	104
表4-5  無機物含量之理論計算與熱處理後薄膜殘餘重量	108

第六章 參考文獻

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