本篇使用了密度泛函理論計算軟體模擬計算過渡金屬缺陷石墨烯系統，以此系統研究對氣體的吸附能力，做為後續氣體偵測器之研究參考。
    含過渡金屬缺陷石墨烯系統以六邊形缺陷石墨烯（Hexagonal Defect Graphene, HDG)，其缺陷中心為帶二價之過渡金屬離子，如 Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+及Zn2+，過渡金屬邊緣摻雜氧原子或氮原子，做為計算實驗的系統，進行吸附SO2、SO3、H2S、N2O與CO2研究。計算結果發現4N-HDG-Fe為此吸附模型基底中，唯一對於SO2、SO3、H2S、N2O與CO2皆有吸附現象；4N-HDG-Co、4N-HDG-Ni、4N-HDG-Cu與4N-HDG-Zn則對H2S、N2O與CO2無吸附現象。4N-HDG-M中，除了4N-HDG-Cu只能用於吸附SO2外，其餘4N-HDG-Fe、4N-HDG-Co、4N-HDG-Ni與4N-HDG-Zn在吸附SO2與SO3上，SO3吸附能皆低於SO2。4N-HDG-Cu只對SO2有吸附現象，相對其它基底選擇性較高。此外吸附前後電子性質的改變，表示有機會能藉由搭配電子儀器來偵測訊號的變化，使其一系統作為一個偵測器，偵測有無氣體吸附的發生。

The N-doped defective graphene with Fe2+, Co2+ ion (4N-HDG-M) were designed and expected to play a role in gas sensor. In this study, the different absorption orientation for the normal and the gases (SO2、SO3、H2S、CO2、N2O) at the design 4N-HDG-M system were investigated. The optimized structures, binding energies (Eb), and electronic properties (EHOMO, ELUMO, and Eg) were obtained by using the DFT-PBE/DZP and DFT-B3LYP/LANL2DZ method. Calculated results shows that the relative lower Eb for SO2、SO3、H2S、CO2、N2O can be found among these absorbed gases. Thus, it is the suitable choice to capture above gases by using 4N-HDG-Fe which based on the Eb consideration. The 4N-HDG-Cu adsorbs SO2 only, it is more selectivity than others.The Eg of 4N-HDG-M would be changed by the absorbed gases in our study.  This property may provide an useful information for further application of gas senser.

目錄
                                                   頁次
中文摘要	I
目錄		III
圖目錄		IV
表目錄		VI
第一章 緒論	1
1-1 奈米科技	4
1-2 奈米碳材簡介	6
1-3 石墨烯簡介	15
1-3-1 石墨烯歷史	15
1-3-2 石墨烯特性	17
1-3-3 石墨烯奈米帶與奈米盤	19
1-3-4 石墨烯缺陷	21
1-3-5 吸附種類簡介	23
1-3-6 石墨烯當作氣體吸附劑優勢	25
1-4 文獻回顧	29
1-5 研究動機	36
第二章 計算與原理	38
2-1 密度泛函理論	38
2-2 基底函數組	43
2-3 軟體介紹與計算策略	55
第三章 石墨烯吸附氣體之結果與討論	57
3-1 吸附模型選擇	58
3-2 含金屬缺陷石墨烯吸附SO2	61
3-3 含金屬缺陷石墨烯吸附SO3	70
3-4 含金屬缺陷石墨烯吸附H2S	77
3-5 含金屬缺陷石墨烯吸附N2O	82
3-6 含金屬缺陷石墨烯吸附CO2	90
3-7 吸附後之電子性質之應用	96
3-8 氣體吸附總結	107
第四章 結論與未來展望	109
參考資料	111
附錄一		115
/
圖目錄
圖1-1 70、95、104年各年齡層因癌症死亡人數	3
圖1- 2 碳的同素異形體	7
圖1-3 石墨烯為不同維度奈米碳材之基本結構示意圖[7]	7
圖1-4 Iijima於TEM下觀察之多壁奈米碳管之影像[10]	9
圖1-5 (A)單壁奈米碳管(B)多壁奈米碳管HRTEM影像圖[11]，(C)單壁奈米碳管(D)多壁奈米碳管之結構示意圖	10
圖1-6 奈米碳管之機械特性模擬圖[11,14]	11
圖1-7 單壁奈米碳管之三種構型[16]	12
圖1-8 二維石墨層平面結構，由(n, m)座標定義奈米碳管構型[16]	13
圖1-9 奈米碳管之不同的電子性質[19]	14
圖1-10 石墨烯發現者Andre Geim（左）和 Konstantin Novoselov（右）	16
圖1-11 單層石墨烯結構示意圖	17
圖1-12 (a)扶椅型(b)鋸齒型之邊界圖	19
圖1-13 (a1)扶椅型/ (a2)鋸齒型六角形石墨烯奈米盤，(b1) 扶椅型/(b2)鋸齒型三角形石墨烯奈米盤，(c1)扶椅型/(c2)鋸齒型平行四邊形石墨烯奈米盤，(d1)(d2)扶椅型與鋸齒型共存之矩形石墨烯奈米盤。	20
圖1-14 穿透式電子顯微鏡下之石墨烯	25
圖1-15 石墨烯原材、石墨烯帶與石墨烯對於(a)甲苯(b)二氯甲苯之氣體感測圖[50]	27
圖1-16 氧化鋅奈米線/石墨烯複合材料(a)製程示意圖(b)乙醇氣體感測圖	28
圖1-17 (a)未添加/(b)添加奈米金顆粒石墨烯對於氨氣之感測圖	28
圖1-18 石墨烯進行空氣與NO2可逆性測試[54]	29
圖1-19 石墨烯感測氨氣、二氧化氮、水與一氧化碳之電阻隨時間改變圖[55]	30
圖1-20 (a)穿透式電子顯微鏡下之氧化石墨烯(b)感測100 ppm之NO2 (c)感測1%濃度之NH3 [56]	31
圖1-21 含金屬石磨烯吸附一氧化氮與氫氣示意圖	31
圖1-22 摻雜氮之石墨烯(a)三角形(b)長方形(c)六邊形孔洞結構	32
圖1-23 以[emim] [BF4]修飾前後之氣體選擇示意圖[59]	33
圖1-24 氯取代六邊形石墨烯之(a)結構圖(b)溶於甲苯顏色[61]	34
圖1-25 (a)石墨烯(b)二維polyphenylene(2D-PP) (c)氟取代石墨烯(d)氟取代-2D-PP[62]	34
圖2- 1 比較STO-1G、STO-2G、STO-3G不同基底函數與1s軌域的Slater函數近似程度	50
圖2- 2 對於極性分子系統的軌域型態，用加入額外軌域型態函數來加以修正(p軌域加上d函數；s軌域加上p函數)	54
圖2- 3 計算策略之流程圖	56
圖3- 1 含過渡金屬摻雜氮、氧原子紫質/缺陷石墨烯結構示意圖	58
圖3- 2 SO2與過渡金屬吸附位向示意圖	61
圖3- 3 SO3與過渡金屬吸附位向示意圖	70
圖3- 4 H2S與過渡金屬吸附位向示意圖	77
圖3- 5 N2O與過渡金屬吸附位向示意圖	82
圖3- 6 CO2與過渡金屬吸附位向示意圖	90
/
表目錄
表1-1常見氣體之IDLH值	2
表1-2 不同材料之楊氏係數與拉力強度比較表[15]	10
表1-3石墨烯之不同形狀的缺陷	22
表1-4 4N-HDG-M吸附CO、NO及O2之Eb (eV)	35
表3-1含過渡金屬摻雜氮、氧原子缺陷石墨烯之總能比較(eV)	59
表3-2 SO2吸附於4N-HDG-M不同位向之最佳化結構	61
表3-3 SO2氣體吸附於4N-HDG-M時不同位向之吸附能(Eb)與至金屬之距離	68
表3-4 SO3吸附於4N-HDG-M不同位向之最佳化結構	70
表3-5 SO3氣體吸附於4N-HDG-M時不同位向之吸附能(Eb)與至M之距離	76
表3-6 H2S吸附於4N-HDG-M不同位向之最佳化結構	77
表3-7 H2S氣體吸附於4N-HDG-M時不同位向之吸附能(Eb)與至M之距離	80
表3-8 N2O吸附於4N-HDG-M不同位向之最佳化結構	82
表3-9 N2O氣體吸附於4N-HDG-M時不同位向之吸附能(Eb)與至M之距離	89
表3-10 CO2吸附於4N-HDG-M不同位向之最佳化結構	90
表3-11 CO2氣體吸附於4N-HDG-M時不同位向之吸附能(Eb)與至M之距離	95
表3-12 氣體吸附於4N-HDG-Fe時最佳位向之電子性質(EHOMO、ELUMO、Eg)	96
表3-13 氣體吸附於4N-HDG-Co時最佳位向之電子性質(EHOMO、ELUMO、Eg)	97
表3-14 氣體吸附於4N-HDG-Ni時最佳位向之電子性質(EHOMO、ELUMO、Eg)	98
表3-15 氣體吸附於4N-HDG-Cu時最佳位向之電子性質(EHOMO、ELUMO、Eg)	99
表3-16 氣體吸附於4N-HDG-Zn時最佳位向之電子性質(EHOMO、ELUMO、Eg	100
表3-17 金屬與原子鍵長表 103
表3-18 有效吸附之HOMO與LUMO 104

參考資料
1.	衛生福利部統計處 http://www.mohw.gov.tw/cht/DOS/
2.	Fuchs, P.; Loeseken, C.; Schubert, J. K.; Miekisch, W. Int. J. Cancer, 2010, 126, 2663–2670.
3.	Amal, H.; Shi, D.-Y.; Ionescu, R.; Zhang, W.; Hua, Q.-L.; Pan, Y.-Y.; Tao, L.; Liu, H.; Haick, H. Int. J. Cancer 2015, 136, 614-622.
4.	Collins, A. T.  Philos. Trans. R. Soc. A. 1993, 342, 233–244. 
5.	Deprez, N.; McLachan, D. S. J. Phys. D: Appl. Phys. 1988, 21, 101-107.
6.	Dienwiebel, M.; Verhoeven, S. G.; Pradeep, N.; Frenken, W. M.; Heimberg, A.; Zandbergen, W. Phys. Rev. Lett. 2004, 92, 126101-126104. 
7.	Geim, A. K.; Novoselov, K. S. Nat. Mater. 2007, 6, 183-191.
8.	Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O’Brien, S. C.; Crul, R. F.; Smally, R. E. Nature 1985, 318, 162-163.
9.	Kratschmer, W.; Lamb, L. D.; Fostiropoulos K.; Huffman, D. R. Nature 1990, 347, 354-358.
10.	Iijima, S. Nature 1991, 354, 56-58.
11.	Ajayan, P. M. Chem. Rev. 1999, 99, 1787-1799.
12.	Iijima, S.; Ichihashi, T. Nature 1993, 363, 603-605.
13.	Bethune, D. S.; Kiang, C. H.; deVries, M. S.; Gorman, G.; Savoy, R. Vazguez, J.; Beyers, R. Nature 1993, 363, 605-607.
14.	Yakobson, B. I.; Brabec, C. J.; Bernholc J. Phys. Rev. Lett. 1996, 76, 2511-2514.
15.	Tang, Z. K.; Sun, H. D.; Wang, J. N.; Chen, J.; Lee, G. D. Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 2287-2289.
16.	Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Saito, R. Carbon 1995, 33, 883-891.
17.	Tang, Z. K.; Lingyun, Z.; Wang, N.; Zhang, X. X.; Wen, G. H.; Li, G. D.; Wang, J. N.; Chan, C. T.; Sheng, P. Science 2001, 292, 2462-2465.
18.	Lourie, O. R.; Jones, C. R.; Bartlett, B. M.; Gibbons, P. C.; Ruoff, R. S.; Buhro, W. E. Chem. Mater. 2000, 12, 1808-1810.
19.	Wildoer, J. W. G.; Venema, L. C.; Rinzler, A. G.; Smalley, R. E.; Dekker, C. Nature 1988, 391, 59-62.
20.	Pichler, T.; Knupfer, M.; Golden, M. S.; Fink, J.; Rinzler, J.; Smalley, R. E. Phys. Rev. Lett. 1998, 80, 4729-4732.
21.	Geim, A. K.; Novoselov, K. S. Nat. Mater. 2007, 6, 183-191.
22.	Kim, K. S.; Zhao, Y.; Jang, H.; Lee, S. Y.; Kim, J. M.; Kim, K. S.; Ahn, J.-H.; Kim, P.; Choi, J. Y.; Hong, B. H. Nature 2009, 457, 706-710.
23.	Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva. I.V.; Firsov, A. A. Science 2004, 306, 666-669.
24.	Novoselov, K. S.; Jiang, D.; Schedin, F.; Booth, T. J.; Khotkevich, V. V.; Morozov, S. V.; Geim, A. K. Proc. Natl. Acad. Sci. 2005. 102, 10451-10453.
25.	Schedin, F.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Hill, E. W.; Blake, P.; Katsnelson, M. I.; Novoselov, K. S. Nat. Mater. 2007, 6, 652-655.
26.	Shokuhi Rad, A.; Esfehanian, M.; Maleki, S.; Gharati, G. J. Sulfur. Chem. 2016, 37, 176-188.
27.	Shokuhi Rad, A.; Foukolaei, V. P. Synth. Met. 2015, 210, 171-178.
28.	Lee, G.; Yang, G.; Cho, A.; Han, J. W.; Kim, Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 14198-14204.
29.	Barone, V.; Hod, O.; Scuseria, G. E. Nano Lett. 2006, 6, 2748-2754.
30.	Han, M. Y.; Özyilmaz, B.; Zhang, Y.; Kim, P. Phys. Rev. Lett. 2007, 98, 206805-206808.
31.	Sergey, M. Physics and Applications of Graphene:Theory. Intech, 2011.
32.	Banhart, F.; Kotakoski, J.; Krasheninnikov, A. V. ACS Nano. 2011, 5, 26-41.
33.	Bai, H.; Li, C.; Shi, G. ChemPhysChem. 2008, 9, 1908-1913.
34.	Bai, H.; Shi, G. Sensors 2007, 7, 267-307.
35.	Bai, H.; Zhao, L.; Lu, C.; Li, C.; Shi, G. Polymer 2009, 50, 3292-3301.
36.	Chen, A.; Holt-Hindle, P. Chem. Rev. 2010, 110, 3767-3804.
37.	Itagaki, Y.; Deki, K.; Nakashima, S.-I.; Sadaoka, Y. Sens. Actuators B Chem. 2005, 108, 393-397.
38.	Lee, J. S.; Kwon, O. S.; Park, S. J.; Park, E. Y.; You, S. A.; Yoon, H.; Jane, J. ACS Nano 2011, 5, 7992-8001.
39.	Li, C.; Shi, G. Nanoscale 2012, 4, 5549-5563.
40.	Mohammadi, M.; Fray, D. Sens. Actuators B Chem. 2009, 141, 76-84.
41.	Wang, D.; Chen, A.; Jen, K.-Y. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 5017-5021.
42.	Yang, G.; Lee, C.; Kim, J.; Ren, F.; Pearton, S. J. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 1798-1801.
43.	Zee, F.; Judy, J. W. Sens. Actuators B Chem. 2001, 72, 120-128.
44.	Liu, X.; Cheng, S.; Liu, H.; Hu, S.; Zhang, D.; Ning, H. Sensors 2012, 12, 9635-9665.
45.	Sun, Y.-F.; Liu, S.-B.; Meng, F.-L.; Liu, J.-Y.; Jin, Z.; Kong, L.-T.; Liu, J.-H. Sensors 2012, 12, 2610-2631.
46.	Lakkis, S.; Younes, R.; Ghandour, M.; Alayli, Y. Sens. Actuators B Chem. 2015, 207, 321-329.
47.	Wei, B.-Y.; Hsu, M.-C.; Su, P.-G.; Lin, H.-M.; Wu, R.-J; Lai, H.-J. Sens. Actuators B Chem. 2004, 101, 81-89.
48.	Zheng, C.; Zhou, X.; Cao, H.; Wang, G.; Liu, Z. J. Power Source 2014, 258, 290-296.
49.	Meyer, J. C.; Girit, C. O.; Crommie, M. F.; Zettl, A. Nature 2008, 454, 319-322.
50.	Salehi-Khojin, A.; Estrada, A.; Lin, K. Y.;  Bae, M. H.; Xiong, F.; Pop, E.; Masel, R. I Adv. Mater. 2012, 24, 53-57.
51.	Yi, J.; Lee, M.; Park, W. I. Sens. Actuators B Chem. 2011, 155, 264-269.
52.	Ao, Z. M.; Yang, J.; Li, S.; Jiang, Q. Chem. Phys. Lett. 2008, 461, 276-279.
53.	Gautam, M.; Jayatissa, A. H. Solid-State Electron. 2012, 78, 159-165.
54.	Ko, G.; Kim, H.-Y.; Ahn, J.; Park, Y.-M.; Lee, K.-Y.; Kim, J. Curr. Appl. Phys. 2010, 10, 1002-1004.
55.	Schedin, F.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Hill, E. W.; Blake, P.; Katsnelson, M. I.; Novoselov, K. S. Nature Mater. 2007, 6, 652-655.
56.	Lu, G.; Ocola, L. E.; Chen, J. Nanotechnology 2009, 20, 445502-440510.
57.	Durbin, D. J. D.; Malardier-Jugroot, C. J. Phys. Chem. C. 2011, 115, 808-815.
58.	Luo, G. ; Liu, L.; Zhang, J.; Li, G.; Wang, B.; Zhao, J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 11184-11193.
59.	Tian, Z.; Mahurin, S. M.; Dai, S.; Jiang, D. Nano Lett. 2017, 17, 1802-1807.
60.	Deng, J. P.; Chen, W. H.; Chiu, S. P.; Lin, C. H.; Wang, B. C. Molecules 2014, 19, 2361-2373.
61.	Tan, Y. Z.; Yang, B.; Parvez, K.; Narita, A.; Osella, S.; Beljonne, D.; Feng, X.; Müllen, K. Nat. Comm. 2013, 4, 2646-2653.
62.	Schrier, J. ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 4451-4458.
63.	Deng, J. P.; Chuang, W. H.; Tai, C. K.; Kao, H. C.; Pan, J. H.; Wang, B. C. Chem. Phys. Lett. 2016, 664, 70-72.
64.	Hohenberg, P.; Kohn, W. Phys. Rev. B. 1964, 136, 864-871.
65.	Kohn, W.; Sham, L. Phys. Rev. A. 1965, 140, 1133-1138.
66.	Soler, J. M.; Artacho, E.; Gale, J. D.; García, A.; Junquera, J.; Ordejón P.; Sánchez-Portal, D. J. Phys.: Condens. Matt. 2002, 14, 2745-2779.
67.	Ordejón, P.; Artacho, E.; Soler, J. M. Phys. Rev. B 1996, 53, R10441-10443.
68.	Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, H. B.; Scuseria, G. E.; Robb, M. A.; Cheeseman, J. R.; Scalmani, G.; Barone, V.; Mennucci, B.; Petersson, G. A.; Nakatsuji, H.; Caricato, M.; Li, X.; Hratchian, H. P.; Izmaylov, A. F.; Bloino, J.; Zheng, G.; Sonnenberg, J. L.; Hada, M.; Ehara, M.; Toyota, K.; Fukuda, R.; Hasegawa, J.; Ishida, M.; Nakajima, T.; Honda, Y.; Kitao, O.; Nakai, H.; Vreven, T.; Montgomery, J. A.; Peralta, Jr., J. E.; Ogliaro, F.; Bearpark, M.; Heyd, J. J.; Brothers, E.; Kudin, K. N.; Staroverov, V. N.; Kobayashi, R.; Normand, J.; Raghavachari, K.; Rendell, A.; Burant, J. C.; Iyengar, S. S.; Tomasi, J.; Cossi, M.; Rega, N.; Millam, J. M.; Klene, M.; Knox, J. E.; Cross, J. B.; Bakken, V.; Adamo, C.; Jaramillo, J.; Gomperts, R.; Stratmann, R. E.; Yazyev, O.; Austin, A. J.; Cammi, R.; Pomelli, C.; Ochterski, J. W.; Martin, R. L.; Morokuma, K.; Zakrzewski, V. G.; Voth, G. A.; Salvador, P.; Dannenberg, J. J.; Dapprich, S.; Daniels, A. D.; Farkas, Ö.; Foresman, J. B.; Ortiz, J. V.; Cioslowski, J.; Fox, D. J. Gaussian 09 (Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009)
69.	Lin, Y. C.; Teng, P. Y.; Yeh, C. H.; Koshino, M.; Chiu, P. W.; Suenaga, K. Nano Lett. 2015, 15, 7408-7413.