淡江大學覺生紀念圖書館 (TKU Library)
進階搜尋


下載電子全文限經由淡江IP使用) 
系統識別號 U0002-2608200911412100
中文論文名稱 盤狀分子引入氟原子所引導之高秩序分子間排列研究
英文論文名稱 Induction of Higher Intermolecular Packing by Introduction of Fluoro Groups onto Discotic Nematogens.
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 97
學期 2
出版年 98
研究生中文姓名 曹書瑋
研究生英文姓名 Shu-Wei Tsao
學號 696160448
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2009-06-12
論文頁數 119頁
口試委員 指導教授-徐秀福
委員-靳宗玫
委員-江明錫
委員-吳俊弘
中文關鍵字 筒型液晶 
英文關鍵字 Liquid crystals 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 本論文於桿形雙炔苯分子及盤狀六炔苯基苯單元外圍之炔苯基引入具較大陰電性的氟原子,由於氟原子與氫原子體積差異不大,利用其產生的偶極矩及分子間氫鍵作用力,微調分子盤與盤堆疊時的作用力,達到大幅降低液晶形成溫度的同時,利用氟原子之特性,和使分子可自組裝排列成高秩序性之筒型液晶。
前半部桿形雙炔苯分子隨著引入氟原子引入,液晶形成溫度有逐漸下降的趨勢;後半部以盤狀分子為主體,於六炔苯基苯外圍苯環相對於中心核之間位增加氟原子,液晶形成溫度不但下降,還大幅增廣液晶存在溫度範圍;此外,由晶體結構證實,兩種不同形狀的分子,其具有的氟原子與鄰近氫原子皆形成氫鍵,此分子間氫鍵推測是為穩定液晶中間相及高秩序性筒型液晶排列主要作用力。六炔苯基苯外圍苯環相對於炔基之鄰位引入氟原子,在與未引入六炔苯基苯化合物比較,液晶形成溫度降低,分子排列由盤狀向列型轉為秩序性較高的筒型液晶。
英文摘要 In this study, fluorine atoms behave high electronegtivity were induced on to rod-like shape structure of diynyl benzene derivatives and disc-like shape structure of hexaynyl benzene derivatives, respectively. Owing to dipole moments arise from fluorine atoms manipulating the stacking interactions between disks and thus lowering the transition temperatures and those two shape of molecules have the ability of self-assembling to form high ordered columnar liquid crystals.
It is worthy noting that rod-like and disc-like shape of structure containing fluorine atoms have lower transition temperatures than those don’t contain fluorine atoms. Futhermore the disc-like ones exhibit wider liquid crystal temperature ranges. Single X-ray diffraction results indicate that fluorine atoms in disc-like ones form hydrogen bonding with adjacent hydrogen atoms. Hydrogen bonding stabilize those mesophases and the arrangement of columnar phase. Thus lowering transition temperature and wider mesogenic temperature ranges.
論文目次 目錄
目錄------------------------------------------------------------------------------------------ I
圖表目錄------------------------------------------------------------------------------------ III

第一章 簡介
1-1 液晶簡介------------------------------------------------------------------------------ 1
1-2 液晶分子的設計--------------------------------------------------------------------- 2
1-3 液晶的分類--------------------------------------------------------------------------- 3
1-3-1 桿形液晶---------------------------------------------------------- 4
1-3-2 盤形液晶---------------------------------------------------------- 5
1-4 研究動機------------------------------------------------------------------------------ 7
第二章 實驗與合成
2-1 儀器設備------------------------------------------------------------------------------ 14
2-2 實驗藥品------------------------------------------------------------------------------ 18
2-3 實驗簡介------------------------------------------------------------------------------ 18
2-4 合成步驟------------------------------------------------------------------------------ 20
第三章 結果與討論
3-1 合成討論------------------------------------------------------------------------------ 35
3-2 物性討論------------------------------------------------------------------------------ 40
3-2-1 液晶性質探討------------------------------------------------------------------- 40
3-2-2 熱性質分析---------------------------------------------------------------------- 57
3-2-3 化合物結構解析---------------------------------------------------------------- 58
3-2-4 變溫FT-IR探討----------------------------------------------------------------- 62
3-2-5 分子聚集(aggregation)效應--------------------------------------------------- 67
3-2-6 溶液態光學性質分析---------------------------------------------------------- 73
3-2-7 粉末X-ray繞射(Powder X-ray Diffraction, PXRD)探討---------------- 76
結論------------------------------------------------------------------------------------------ 82
附圖------------------------------------------------------------------------------------------ 83
圖表目錄
圖1、分子相變化分子排列示意圖-------------------------------------------------- 2
圖2、液晶分子基本組成示意圖----------------------------------------------------- 4
圖3、膽固醇型液晶示意圖----------------------------------------------------------- 5
圖4、盤形向列型(nematic discotic, ND)分子排列示意圖----------------------- 5
圖5、(a)六角筒形液晶相筒與筒間關係示意圖(b)筒內整齊度示意圖(c)四角筒型液晶相筒與筒間之關係示意圖---------------------------------------------
6
圖6、具筒型液晶相之haxa(alkanoyloxy)benzene -------------------------------- 7
圖7、具盤形向列液晶相之六炔苯基苯分子-------------------------------------- 8
圖8、具筒型液晶相之六苯并蔻hexabenzocoronene (HBC)-------------------- 10
圖9、氟原子、氫原子大小示意圖---------------------------------------------------- 11
圖10、六炔苯基苯引入氟原子盤形液晶分子衍生物---------------------------- 11
圖11、六炔苯基苯引入氟原子盤形液晶分子衍生物及1,3,5炔苯基-2,4,6苯基對稱形分子結構圖---------------------------------------------------------------
12
圖12、六苯并蔻(HBC)外圍引入氟原子衍生物----------------------------------- 13
圖13、六苯并蔻(HBC)中心核引入氟原子衍生物-------------------------------- 13
圖14、類六苯并蔻中心核引入氟原子衍生物------------------------------------ 13
圖15、化合物13a、13、13b由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)折線圖------------------------------------------------------------------------------------
42
圖16、化合物10-13由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)柱狀圖 43
圖17、化合物10在偏光顯微鏡下,降溫至88 oC所觀察到之向列型液晶紋理圖(200X)及Schlieren線結紋理分子排列示意圖---------------------------
44
圖18、化合物12在偏光顯微鏡下,降溫至80 oC所觀察到之向列型液晶紋理圖(200X) --------------------------------------------------------------------------
45

圖19、化合物13在偏光顯微鏡下,降溫至70 oC所觀察到之向列型液晶紋理圖(200X) --------------------------------------------------------------------------
45
圖20、二刷(two-brush)、及四刷(four-brush)線結紋理分子排列示意圖------ 46
圖21、層列型具四刷(four-brush)線結紋理及分子排列示意圖---------------- 46
圖22、圓錐扇形(fan-shap)紋理分子排列示意圖--------------------------------- 47
圖23、脊柱狀(spine-shap)紋理分子排列示意圖---------------------------------- 47
圖24、化合物15a、15c由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)柱狀圖---------------------------------------------------------------------------------------
50
圖25、化合物17、18由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)柱狀圖------------------------------------------------------------------------------------------
51
圖26、化合物15、15b、16、15c、15d、17、15e由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)柱狀圖-------------------------------------------------------
52
圖27、化合物22a、22由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)柱狀圖------------------------------------------------------------------------------------------
54
圖28、化合物14、15由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)柱狀圖------------------------------------------------------------------------------------------
55
圖29、化合物22在偏光顯微鏡下降溫至85 oC所觀察到之筒形液晶紋理圖(500X)---------------------------------------------------------------------------------
56
圖30、化合物14在偏光顯微鏡下回溫過程中在140 oC所觀察到之筒形液晶紋理圖(200X) --------------------------------------------------------------------
56
圖31、化合物15之TGA分析圖譜-------------------------------------------------- 58
圖32、化合物11之ORTEP 顯示50%熱振動球結構示意圖(上)與分子排列示意圖(下) ---------------------------------------------------------------------------
60
圖33、畢業成員賴穎輝炔聯苯雙聚物分子結構(上)與分子排列示意圖(下) 60
圖34、化合物15之ORTEP 顯示60 %熱振動球結構示意圖(上)與分子排列示意圖(下)-------------------------------------------------------------------------
61
圖35、化合物15之晶體結構分子間氫鍵示意圖--------------------------------- 61
圖36、化合物15室溫下固態 FT-IR圖譜------------------------------------------ 64
圖37、化合物15變溫升溫未熱分解FTIR趨勢圖-------------------------------- 64
圖38、化合物15變溫升溫未熱分解FTIR圖譜----------------------------------- 65
圖39、化合物15變溫升溫至熱分解FTIR趨勢圖------------------------------- 66
圖40、化合物15之變溫升溫至熱分解FTIR圖譜---------------------------- 66
圖41、化合物16變濃度1H NMR(in CDCl3)測試(a) 2.94×10-2 M(b) 1.52×10-2 M(c) 1.42×10-3 M (d) 4.95×10-4 M -------------------------------------
69
圖42、化合物15a變濃度NMR測試(a) 2.94×10-2 M (b) 1.52×10-2 M(c) 1.42×10-3 M -----------------------------------------------------------------------------
70
圖43、化合物15變濃度吸收光譜 (10.0 mm cell)------------------------------- 72
圖44、化合物15變濃度放射光譜 (10.0 mm cell)-------------------------------- 72
圖45、化合物15不同濃度以365 nm光激發所呈現之顏色(a)高濃度(b)低濃度------------------------------------------------------------------------------------
73
圖46、化合物15、16、17之紫外光-可見光吸收與螢光放射光譜圖----------- 74
圖47、化合物17、18之UV-vis吸收與螢光放射光譜圖------------------------ 74
圖48、化合物22三維激發、放射光譜圖------------------------------------------- 75
圖49、化合物14之三維激發、放射光譜圖---------------------------------------- 76
圖50、六角筒型晶格關係示意圖---------------------------------------------------- 77
圖51、化合物15 PXRD圖譜:250 ℃,on heating液晶相----------------------- 79
圖52、化合物16 PXRD圖譜:210 ℃,on heating液晶相----------------------- 79
圖53、化合物17 PXRD圖譜:190 ℃,on heating液晶相----------------------- 80
圖54、化合物18 PXRD圖譜:50 ℃,on heating液晶相------------------------ 80
圖55、化合物15液晶相分子堆積模型--------------------------------------------- 81

表一、化合物13a、13、13b分別由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)與熱焓(kJ mol-1) -------------------------------------------------------------
42
表二、化合物10-13由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)與熱焓(kJ mol-1)整理表------------------------------------------------------------------------
43
表三、化合物15a、15c由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)與熱焓(kJ mol-1) -----------------------------------------------------------------------------
50
表四、化合物17、18由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)與熱焓(kJ mol-1) --------------------------------------------------------------------------------
51

表五、化合物15、15b、16、15c、15d、17、15e由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)與熱焓(kJ mol-1) ------------------------------------------
52
表六、化合物22a、22由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)與熱焓(kJ mol-1) -----------------------------------------------------------------------------
54
表七、化合物15、14由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)與熱焓(kJ mol-1)-------------- ------------------------------------------------------------------
55
表八、由TGA測得之化合物15、16、15c、15d、17的熱裂解溫度(Td)------- 57
表九、由TGA測得之化合物15熱裂解溫度(Td1、Td2、Td3)---------------------- 58
表十、氫鍵鍵長、鍵角整理表--------------------------------------------------------- 62
表十一、化合物15分子間氫鍵平均距離數據表--------------------------------- 62
表十二、化合物15 FT-IR整理表---------------------------------------------------- 64
表十三、C-F鍵stretching mode FT-IR整理表(升溫未熱分解) ---------------- 65
表十四、C-F鍵stretching mode FT-IR整理表(升溫至熱分解)----------------- 67
表十五、化合物15變濃度之紫外光-可見光吸收與螢光放射光譜資料表- 72
表十六、化合物15、16、17之紫外光-可見光吸收與螢光放射光譜整理- 74
表十七、化合物17、18之紫外光-可見光吸收與螢光放射光譜整理表------- 75
表十八、化合物15、16、17、18 WAXS整理表-------------------------------------- 81
附圖目錄
附圖1、化合物11之單晶與數據----------------------------------------------------- 84
附圖2、化合物15之單晶與數據---------------------------------------------------- 86
附圖3、化合物22之單晶與數據---------------------------------------------------- 88
附圖4、化合物25之單晶與數據---------------------------------------------------- 90
附圖5、化合物10之1H光譜圖 (CDCl3, 300 MHz) ------------------------------ 92
附圖6、化合物10之13C光譜圖 (CDCl3, 75 MHz) ------------------------------ 93
附圖7、化合物11之1H光譜圖(CDCl3, 300 MHz) ------------------------------ 94
附圖8、化合物11之13C光譜圖 (CDCl3, 75 MHz) ------------------------------ 95
附圖9、化合物12之1H光譜圖 (CDCl3, 300 MHz) ------------------------------ 96
附圖10、化合物12之13C光譜圖 (CDCl3, 75 MHz) ----------------------------- 97
附圖11、化合物13之1H光譜圖 (CDCl3, 300 MHz) ---------------------------- 98
附圖12、化合物13之13C光譜圖 (CDCl3, 75 MHz) ---------------------------- 99
附圖13、化合物14之1H光譜圖 (CDCl3, 600 MHz) ---------------------------- 100
附圖14、化合物14之13C光譜圖 (CDCl3, 150 MHz) ---------------------------- 101
附圖15、化合物14之HMQC光譜圖 (CDCl3, 600 MHz) ----------------------- 102
附圖16、化合物14之HMBC光譜圖 (CDCl3, 150 MHz) ----------------------- 103
附圖17、化合物15之1H光譜圖 (CDCl3, 600 MHz) ---------------------------- 104
附圖18、化合物15之13C光譜圖 (CDCl3, 150 MHz) ---------------------------- 105
附圖19、化合物16之1H光譜圖 (CDCl3, 300 MHz) ---------------------------- 106
附圖20、化合物16之13C光譜圖 (CDCl3, 75 MHz) ---------------------------- 107
附圖21、化合物17之1H光譜圖 (CDCl3, 600 MHz) ---------------------------- 108
附圖22、化合物17之13C光譜圖 (CDCl3, 150 MHz) ---------------------------- 109
附圖23、化合物18之1H光譜圖 (CDCl3, 300 MHz) ---------------------------- 110
附圖24、化合物18之13C光譜圖 (CDCl3, 75 MHz) ---------------------------- 111
附圖25、化合物22之1H光譜圖 (CDCl3, 600 MHz) ---------------------------- 112
附圖26、化合物22之13C光譜圖 (CDCl3, 150 MHz) ---------------------------- 113
附圖27、化合物22之HMQC光譜圖 (CDCl3) ----------------------------------- 114
附圖28、化合物22之HMBC光譜圖 (CDCl3) ----------------------------------- 115
附圖29、化合物25之1H光譜圖 (CDCl3, 600 MHz) ---------------------------- 116
附圖30、化合物25之13C光譜圖 (CDCl3, 150 MHz) ---------------------------- 117
附圖31、化合物25之HMQC光譜圖 (CDCl3) ----------------------------------- 118
附圖32、化合物25之HMBC光譜圖 (CDCl3) ----------------------------------- 119
參考文獻 1.U.S. Patent 3, 3217-3222, 485 May 30, 1967.
2.Reinitzer, F. Monatsch Chem. 1888, 9, 421–441.
3.Lenmann, O. Z. Physikal. Chem. 1889, 4, 462–467.
4.Handbook of Liquid Crystals; Demus, D.; Goodby, J. W.; Gray, G. W.; Spiess, H.-W.; Vill, V.; Eds.; Wiley-VCH: 1998; Vol 1, ch 3, 115–132.
5.松本正一、角田市良 著;劉瑞祥 譯;液晶的基礎與應用,1996,國立編譯館。
6.Chandrasekhar, B. K.; Sadashiva, K. A. S. Pramana 1977, 9, 471–480.
7.Thinh, N. H.; Bemaud, M. C.; Sigaud, G.; Destrade, C. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1986, 65, 581–582.
8.Kouwer, P. H. J.; Jager, W. F.; Mijs. W. J.; Picken, S. J. Macromolecules 2000, 33, 4336–4321.
9.Praefcke, K.; Kohne, B.; Singer, D. Angew. Chem. Int. Ed. 1990, 29, 177–179.
10.(a) Kohne, B.; Praefcke, K. Chimia 1987, 41, 196–198. (b) Ebert, M.; Jungbauer, D. A.; Kleppinger, R.; Wendorff, J. H.; Kohne, B.; Praefcke, K. Liq. Cryst. 1989, 4, 53–67.
11.Kumar, S.; Varshney, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3140–3142.
12.Luchurst, G. R. Thin Solid Films 2001, 393, 40.
13.松本正一、角田市良 著;劉瑞祥 譯;液晶的基礎與應用,1996,國立編譯館。
14.Schein, L. B.; Borsenberger, P. M. Chem. Phys. 1993, 177, 773–781.
15.Adam, D.; Schuhmacher, P.; Simmerer, J.; Hӓussling, L.;Siemensmeyer, K.; Etzbach, K. H.; Ringsdorf, H.; Haarer, D. Nature 1994, 371, 141–143.
16.Brown, S. P.; Schnell, I.; Brand, J. D.; Müllen, K.; Spiess, H. W. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 6712– 6718.
17.Pisula, W.; Kastler, M.; Wasserfallen, D.; Mondeshki, M.; Piris, J.; Schnell, I. ; Müllen, K. Chem. Mater. 2006, 18, 3634–3640.
18.Dimitrakopoulos, C. D. D.; Malenfant, P. R. L. Adv. Mater. 2002, 14, 99–117.
19.黃莉雅,中央大學碩士論文,負型有機半導體材料之合成與鑑定以及其在有機場效電晶體的應用 中華民國95年七月。
20.Bao, Z.; Lovinger, A. J.; Brown, J. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 207–208.
21.Hsu, H.-F. Chemistry (The Chinese Chem. Soc., Taipei) Mar. 2002, 60, 79–83.
22.Spraul, B. K.; Suresh, B. K.; Glaser, S.; Perahia, D. ; Ballato, J.; Smith, D. W. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12772–12773.
23.Zhang, Q.; Prins, P.; Jones, S. C.; Barlow, S. ; Kondo, T.; An, Z.; Siebbeles, L. D. A.; Marder, S. R Org. Lett. 2005, 7, 5019–5022.
24.Kikuzawa, Y.; Mori, T.; Takeuchi, H. Org. Lett. 2007, 9, 4817–4820.
25.Pisula, W.; Kastler, M.; Wasserfallen, D.; Mondeshki, M.; Piris, J.; Schnell, I. ; Müllen, K. Chem. Mater. 2006, 18, 3634.
26.Novak, Z.; Nemes, P.; Kotschy, Z. Org. Lett. 2004, 6, 4917–4920.
27.Hayashi, T.; Konishi, M.; Kobori, Y.; Kumada, M.; Higuchi, T.; Hirotsu, K. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 158–163.
28.Lautens, M.; Klute, W.; Tam, W. Chem. Rev. 1996, 96, 49–92.
29.Dou, X.; Yang, X.; Bodwell, G. J.; Wagner, M.; Enkelmann, V.; Müllen, K. Org. Lett. 2007, 9, 2485–2488.
30.邱淑華,淡江大學專題研究報告,引入氟原子對液晶性質之影響 中華民國97年十月。
31.Goodby, J. W.; The York Liquid Crystal Group.
32.Kumar, S.; Varshney, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, 3140–3142.
33.Praefcke, K.; Kohne, B.;Singer, D. Angew. Chem. Int. Ed. 1990, 29, 199–179
34.林興安,淡江大學專題研究報告,桿形、盤形液晶材料及塞分寡聚物衍生物之合成與性質研究 中華民國94年十月。
35.Hsu, H.-F.; Lin, M.-C.; Lin, W.-C.; Lai Y.-H.; Lin, S.-Y. Chem. Mater. 2003, 15, 2115–2118.
36.賴穎輝,淡江大學專題研究報告,Liquid Crystal Behavior Study of Yne-Ring Derivatized Calimitic and Discotic Molecules Symmetrical 1,3-Butadiynyl, Tetraynyl Benzene, and Unsymmetracal Triphenylene Compounds 中華民國90年六月。
37.Chandrasekhar, S.; Prasad, S. K.; Rao, D. S. S.; Balagurusamy, V. S. K. Pinsa. 2002, 68, 175–191.
38.Alkorta, I.; Rozas, I.; Elguero, J. J. Fluorine Chem. 2000, 101, 233–238.
39.Kryachko, E.; Scheiner, S.; J. Phys. Chem. 2004, 108, 2527–2535.
40.Sundaraganesan, N.; Dominic, J, B.; Rajamoorthy, M.; Gangadhar, C, H. Indian Journal of Pure and Applied Physics. 2007, 45, 969–978.
41.Sundaraganesan, N.; Anand, B.; Meganathan, C.; Joshua, B. D. Spectrochimica Acta Part A. 2007, 68, 561–566.
42.Sundaraganesan, N.; Ilakiamani, S.; Joshua, B. D. Spectrochimica Acta Part A. 2007, 67, 287–297.
43.Sundaraganesan, N.; Ilakiamani, S.; Joshua, B. D. Spectrochimica Acta Part A. 2007, 67, 287–297.
44.Fechtenkötter, A.; Tchebotareva, N.; Müllen, K. Tetrahedron. 2001, 57, 3769–3783.
45.Wu, J. S.; Fechtenkotter, A.; Gauss, J.; Watson, M. D.; Kastler, M.; Fechtenkotter, C.; Wagner, M.;Müllen, K. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 11311–11321.
46.林鈺翔,中央大學碩士論文,極性取代基對彎曲型液晶分子的影響 中華民國96年七月。
47.Park, S. Y.; Park, C. R.; Gihm, S. H.; Kim, S.; Seo, J. J.Mater. Chem. 2007, 17, 5052–5057.
48.J. Kopitzka, J.; Wendorff , J. H. Liq. Cryst. 2000, 27, 643–648.
49.曾美君,中山大學碩士論文,合成具有多官能基之盤狀雙聚液晶 Synthesis of multi-Functional Discotic Liquid Crystal Dimers 中華民國95年六月。
50.Laschat, S.; Baro, A.; Steinke, N.; Giesselmann, F.; Ha¨gele, C.; Scalia, G.; Judele, R.; Kapatsina, E.; Sauer, S.; Schreivogel, A.; Tosoni, M. Angew. Chem., Int. Ed. 2007, 46, 4832–4887.
51.Kopitzke, J.; Wendorff, J. H. Liq. Cryst. 2000, 5, 643–648.
論文使用權限
  • 同意紙本無償授權給館內讀者為學術之目的重製使用,於2014-08-27公開。
  • 同意授權瀏覽/列印電子全文服務,於2014-08-27起公開。


  • 若您有任何疑問,請與我們聯絡!
    圖書館: 請來電 (02)2621-5656 轉 2281 或 來信