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系統識別號 U0002-2607200623035100
DOI 10.6846/TKU.2006.00848
論文名稱(中文) R2O3(R = 稀土元素)、BaCO3與CuO混合物在不同氣氛下之熱反應動力學
論文名稱(英文) Thermal reaction kinetics for mixtures of R2O3 (R = rare earth), BaCO3 and CuO in different atmospheres
第三語言論文名稱
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中文) 化學學系碩士班
系所名稱(英文) Department of Chemistry
外國學位學校名稱
外國學位學院名稱
外國學位研究所名稱
學年度 94
學期 2
出版年 95
研究生(中文) 林勉宜
研究生(英文) Mien-Yi Lin
學號 693170127
學位類別 碩士
語言別 繁體中文
第二語言別
口試日期 2006-07-03
論文頁數 151頁
口試委員 指導教授 - 高惠春(kaohci@mail.tku.edu.tw)
委員 - 吳乃立(nlw001@ntu.edu.tw)
委員 - 余宣賦(hfyu@mail.tku.edu.tw)
關鍵字(中) TG-DTA
R123生成反應
氧分壓
Ozawa法
活化能
關鍵字(英) TG-DTA
R123 formation reaction
oxygen partial pressure
Ozawa method
activation energy
第三語言關鍵字
學科別分類
中文摘要
此研究是以R123(R = 鑭系元素,但不含Ce、Pm和Tb)起始物的混合粉體作為樣品,利用 TG-DTA 在不同氣氛與升溫速率下,控制粒徑大小,量測生成反應起始溫度 (Tonset) 並計算活化能。R123的 Tonset隨著升溫速率、氧分壓與R離子所含4f未成對電子數的增加而上升。以外插法推測Tonset在氮氣、空氣與氧氣下,升溫速率接近於零時的R123的生成反應溫度分別為813—854、846—879和869—903℃。依Kissinger、Reich與Ozawa法計算所得活化能也隨著氧分壓上升而增加。Ozawa法所得活化能與R離子所含4f未成對電子數也呈線性增加。在氮氣、空氣與氧氣氣氛下所得的活化能範圍分別是239—575、531—666與716—840 kJ/mole。Ozawa法計算活化能是將生成反應分為10段處理;Kissinger與Reich法是以單一的溫度或重量變化計算活化能,因此,前者所得結果與R離子的未成對電子數關係較明顯,研判此法較適於分析R123的生成反應。
英文摘要
The precursor powder of R123 (R = lanthanides, except Ce, Pm and Tb) were mixed. Its formation reaction was investigated by TG-DTA in different atmospheres. Particles size, heating rate and oxygen partial pressure were controlled to measure the formation temperature (Tonset) and the activation energy was calculated. Tonset was increased with increasing the heating rate, oxygen partial pressure and the number of the 4f unpaired electrons of the R ion. Extrapolating the reaction rate to zero heating rate, Tonset was found in the range of 813—854, 846—879 and 869—903℃, respectively under the N2, air and O2 atmospheres. The activation energy (Ea) of the R123 formation reaction was increased with increasing the oxygen partial pressure according to the Kissinger, Reich and Ozawa method. Ea was also linearly increased with increasing the number of the unpaired 4f electrons of the R ion calculated by the Ozawa method. They were in the range of 239—575, 531—666 and 716—840 kJ/mole with respect to the N2, air and O2 atmospheres. By the Ozawa method, reaction was separated into 10 parts to calculate the activation energy. Instead, by the Kissinger and Reich method, one temperature or weight change was used for the calculation. It seems that the former is a better solution for calculating the activation energy of the formation reaction of the R123.
第三語言摘要
論文目次
目錄
壹、緒論	
1.1 銅氧化物超導體..........................................................................	1
1.2 R123的生成反應.........................................................................	3
1.3 熱重量法......................................................................................	4
1.4 熱差分析......................................................................................	6
1.5 熱反應動力..................................................................................	7
1.6 反應動力方程式..........................................................................	11
1.7 實驗目的......................................................................................	18
貳、實驗方法	
2.1 試藥..............................................................................................	19
2.2 實驗儀器......................................................................................	20
2.2.1 熱分析儀...................................................................................	20
2.2.2 X-光繞射分析儀.......................................................................	20
2.3 實驗流程......................................................................................	22
2.4 動力分析方法..............................................................................	23
2.4.1 Kissinger法................................................................................	24
2.4.2 Reich法......................................................................................	25
2.4.3 Owaza法....................................................................................	26
參、結果與討論	
3.1 混合物樣品鑑定..........................................................................	27
3.2 熱分析結果..................................................................................	50
3.3 R123生成溫度.............................................................................	51
3.4 氧壓對 Tini.的影響......................................................................	54
3.5 不同氣氛下升溫速率對 Tp與 Tm的影響.................................	55
3.6 離子半徑對 Tini.、Tp與 Tm的影響..............................................	59
3.7 電子組態對溫度的影響..............................................................	64
3.8 活化能	70
3.8.1 Kissinger法計算結果................................................................	71
3.8.2 Reich法計算結果......................................................................	75
3.8.3 Ozawa法計算結果....................................................................	79
肆、結論	
4.1 Kissinger法適用性.......................................................................	84
4.2 Reich法適用性.............................................................................	85
4.3 Ozawa法適用性...........................................................................	86
4.4 總結..............................................................................................	87
附錄.....................................................................................................	89
參考文獻.............................................................................................	149
圖目錄
圖1-1 三種基本熱重量法示意圖........................................................	5
圖2-1 X-光繞射示意圖.........................................................................	21
圖2-2 氮氣下 R = La樣品的 DTA示意圖........................................	24
圖2-3 不同升溫速率下典型的 DTG曲線圖......................................	25
圖2-4 不同升溫速率下典型的 TG反應圖........................................	26
圖3-1 R123混合物 XRD圖.................................................................	28
圖3-2 N2下La混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線..................	29
圖3-3 N2下La混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線..................	29
圖3-4 N2下La混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線................	29
圖3-5 N2下La混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線................	29
圖3-6 N2下Pr混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線..................	29
圖3-7 N2下Pr混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線..................	29
圖3-8 N2下Pr混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線................	29
圖3-9 N2下Pr混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線................	29
圖3-10 N2下Nd混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線...............	30
圖3-11 N2下Nd混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線...............	30
圖3-12 N2下Nd混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線.............	30
圖3-13 N2下Nd混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線...............	30
圖3-14 N2下Sm混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線.............	30
圖3-15 N2下Sm混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線...............	30
圖3-16 N2下Sm混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線.............	30
圖3-17 N2下Sm混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線.............	30
圖3-18 N2下Eu混合物的升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線............	31
圖3-19 N2下Eu混合物的升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線............	31
圖3-20 N2下Eu混合物的升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線..........	31
圖3-21 N2下Eu混合物的升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線..........	31
圖3-22 N2下Gd混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線...............	31
圖3-23 N2下Gd混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線...............	31
圖3-24 N2下Gd混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線.............	31
圖3-25 N2下Gd混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線.............	31
圖3-26 N2下Dy混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線...............	32
圖3-27 N2下Dy混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線...............	32
圖3-28 N2下Dy混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線.............	32
圖3-29 N2下Dy混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線.............	32
圖3-30 N2下Ho混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線...............	32
圖3-31 N2下Ho混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線...............	32
圖3-32 N2下Ho混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線.............	32
圖3-33 N2下Ho混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線.............	32
圖3-34 N2下Er混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線................	33
圖3-35 N2下Er混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線................	33
圖3-36 N2下Er混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線..............	33
圖3-37 N2下Er混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線..............	33
圖3-38 N2下Tm混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線..............	33
圖3-39 N2下Tm混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線..............	33
圖3-40 N2下Tm混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線............	33
圖3-41 N2下Tm混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線............	33
圖3-42 N2下Yb混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線...............	34
圖3-43 N2下Yb混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線...............	34
圖3-44 N2下Yb混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線.............	34
圖3-45 N2下Yb混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線.............	34
圖3-46 N2下Lu混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線................	34
圖3-47 N2下Lu混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線................	34
圖3-48 N2下Lu混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線..............	34
圖3-49 N2下Lu混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線..............	34
圖3-50 Air下La混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線...............	35
圖3-51 Air下La混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線...............	35
圖3-52 Air下La混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線.............	35
圖3-53 Air下La混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線.............	35
圖3-54 Air下Pr混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線...............	35
圖3-55 Air下Pr混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線...............	35
圖3-56 Air下Pr混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線.............	35
圖3-57 Air下Pr混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線.............	35
圖3-58 Air下Nd混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線..............	36
圖3-59 Air下Nd混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線..............	36
圖3-60 Air下Nd混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線............	36
圖3-61 Air下Nd混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線............	36
圖3-62 Air下Sm混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線.............	36
圖3-63 Air下Sm混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線.............	36
圖3-64 Air下Sm混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線...........	36
圖3-65 Air下Sm混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線...........	36
圖3-66 Air下Eu混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線..............	37
圖3-67 Air下Eu混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線..............	37
圖3-68 Air下Eu混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線............	37
圖3-69 Air下Eu混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線............	37
圖3-70 Air下Gd混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線..............	37
圖3-71 Air下Gd混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線..............	37
圖3-72 Air下Gd混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線............	37
圖3-73 Air下Gd混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線............	37
圖3-74 Air下Dy混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線..............	38
圖3-75 Air下Dy混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線..............	38
圖3-76 Air下Dy混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線............	38
圖3-77 Air下Dy混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線............	38
圖3-78 Air下Ho混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線..............	38
圖3-79 Air下Ho混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線..............	38
圖3-80 Air下Ho混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線............	38
圖3-81 Air下Ho混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線............	38
圖3-82 Air下Er混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線...............	39
圖3-83 Air下Er混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線...............	39
圖3-84 Air下Er混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線.............	39
圖3-85 Air下Er混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線.............	39
圖3-86 Air下Tm混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線.............	39
圖3-87 Air下Tm混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線.............	39
圖3-88 Air下Tm混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線...........	39
圖3-89 Air下Tm混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線...........	39
圖3-90 Air下Yb混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線..............	40
圖3-91 Air下Yb混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線..............	40
圖3-92 Air下Yb混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線............	40
圖3-93 Air下Yb混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線............	40
圖3-94 Air下Lu混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線..............	40
圖3-95 Air下Lu混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線..............	40
圖3-96 Air下Lu混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線............	40
圖3-97 Air下Lu混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線............	40
圖3-98 O2下La混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線................	41
圖3-99 O2下La混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線................	41
圖3-100 O2下La混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線............	41
圖3-101 O2下La混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線............	41
圖3-102 O2下Pr混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線..............	41
圖3-103 O2下Pr混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線..............	41
圖3-104 O2下Pr混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線............	41
圖3-105 O2下Pr混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線............	41
圖3-106 O2下Nd混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線.............	42
圖3-107 O2下Nd混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線.............	42
圖3-108 O2下Nd混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線...........	42
圖3-109 O2下Nd混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線...........	42
圖3-110 O2下Sm混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線.............	42
圖3-111 O2下Sm混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線.............	42
圖3-112 O2下Sm混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線...........	42
圖3-113 O2下Sm混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線...........	42
圖3-114 O2下Eu混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線..............	43
圖3-115 O2下Eu混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線..............	43
圖3-116 O2下Eu混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線............	43
圖3-117 O2下Eu混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線............	43
圖3-118 O2下Gd混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線.............	43
圖3-119 O2下Gd混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線.............	43
圖3-120 O2下Gd混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線...........	43
圖3-121 O2下Gd混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線...........	43
圖3-122 O2下Dy混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線.............	44
圖3-123 O2下Dy混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線.............	44
圖3-124 O2下Dy混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線...........	44
圖3-125 O2下Dy混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線...........	44
圖3-126 O2下Ho混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線.............	44
圖3-127 O2下Ho混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線.............	44
圖3-128 O2下Ho混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線...........	44
圖3-129 O2下Ho混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線...........	44
圖3-130 O2下Er混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線..............	45
圖3-131 O2下Er混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線..............	45
圖3-132 O2下Er混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線............	45
圖3-133 O2下Er混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線............	45
圖3-134 O2下Tm混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線............	45
圖3-135 O2下Tm混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線............	45
圖3-136 O2下Tm混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線..........	45
圖3-137 O2下Tm混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線..........	45
圖3-138 O2下Yb混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線.............	46
圖3-139 O2下Yb混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線.............	46
圖3-140 O2下Yb混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線...........	46
圖3-141 O2下Yb混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線...........	46
圖3-142 O2下Lu混合物升溫速率5oC/min的TG-DTA曲線..............	46
圖3-143 O2下Lu混合物升溫速率8oC/min的TG-DTA曲線..............	46
圖3-144 O2下Lu混合物升溫速率10oC/min的TG-DTA曲線............	46
圖3-145 O2下Lu混合物升溫速率15oC/min的TG-DTA曲線............	46
圖3-146 空氣氣氛下BaCO3 以10oC/min升溫 TG-DTA圖.............	50
圖3-147 Tonset、 Tmax與 Toffset取法示意圖............................................	51
圖3-148 氮氣氣氛下 R = La升溫速率5oC/min管爐模擬樣品........	52
圖3-149 氧壓對 Tini.作圖.....................................................................	54
圖3-150 氮氣氣氛下升溫速率對 Tp作圖..........................................	56
圖3-151 空氣氣氛下升溫速率對 Tp作圖..........................................	56
圖3-152 氧氣氣氛下升溫速率對 Tp作圖..........................................	57
圖3-153 氮氣氣氛下升溫速率對 Tm作圖..........................................	57
圖3-154 空氣氣氛下升溫速率對 Tm作圖..........................................	58
圖3-155 氧氣氣氛下升溫速率對 Tm作圖..........................................	58
圖3-156 不同氣氛下之離子半徑對 Tini.作圖.....................................	59
圖3-157 氮氣氣氛下不同升溫速率樣品之離子半徑對 Tp作圖......	60
圖3-158 空氣氣氛下不同升溫速率樣品之離子半徑對 Tp作圖......	60
圖3-159 氧氣氣氛下不同升溫速率樣品之離子半徑對 Tp作圖......	61
圖3-160 氮氣氣氛下不同升溫速率樣品之離子半徑對 Tm作圖......	61
圖3-161 空氣氣氛下不同升溫速率樣品之離子半徑對 Tm作圖......	62
圖3-162 氧氣氣氛下不同升溫速率樣品之離子半徑對 Tm作圖......	62
圖3-163 未成對電子數對 Tini.作圖.....................................................	64
圖3-164 氮氣氣氛下不同升溫速率之未成對電子與 Tp作圖..........	65
圖3-165 空氣氣氛下不同升溫速率之未成對電子與 Tp作圖..........	65
圖3-166 氧氣氣氛下不同升溫速率之未成對電子與 Tp作圖..........	66
圖3-167 氮氣氣氛下不同升溫速率之未成對電子與 Tm作圖..........	66
圖3-168 空氣氣氛下不同升溫速率之未成對電子與 Tm作圖..........	67
圖3-169 氧氣氣氛下不同升溫速率之未成對電子與 Tm作圖..........	67
圖3-170 氮氣氣氛下4f未成對電子數對 Tini.的線性關係圖............	68
圖3-171 空氣氣氛下4f未成對電子數對 Tini.的線性關係圖............	69
圖3-172 氧氣氣氛下4f未成對電子數對 Tini.的線性關係圖............	69
圖3-173 氮氣下 Kissinger法活化能與未成對電子數關係圖..........	71
圖3-174 氮氣下 Kissinger法活化能與未成對電子數線性關係圖..	72
圖3-175 空氣下 Kissinger法活化能與未成對電子數關係圖..........	72
圖3-176 空氣下 Kissinger法活化能與未成對電子數線性關係圖..	73
圖3-177 氧氣下 Kissinger法活化能與未成對電子數關係圖..........	73
圖3-178 氧氣下 Kissinger法活化能與未成對電子數線性關係圖..	74
圖3-179 氮氣下 Reich法活化能與未成對電子數關係圖................	75
圖3-180 氮氣下 Reich法活化能與未成對電子數線性關係圖........	76
圖3-181 空氣下 Reich法活化能與未成對電子數關係圖................	76
圖3-182 空氣下 Reich法活化能與未成對電子數線性關係圖........	77
圖3-183 氧氣下 Reich法活化能與未成對電子數關係圖................	77
圖3-184 氧氣下 Reich法活化能與未成對電子數線性關係圖........	78
圖3-185 氮氣下 Ozawa法活化能與未成對電子數關係圖...............	79
圖3-186 氮氣下 Ozawa法活化能與未成對電子數線性關係圖.......	80
圖3-187 空氣下 Ozawa法活化能與未成對電子數關係圖...............	80
圖3-188 空氣下 Ozawa法活化能與未成對電子數線性關係圖.......	81
圖3-189 氧氣下 Ozawa法活化能與未成對電子數關係圖...............	81
圖3-190 氧氣下 Ozawa法活化能與未成對電子數線性關係圖.......	82
圖3-191 TG-DTA重疊反應示意圖.....................................................	84
圖3-192 不同升溫速率下 TG變化示意圖........................................	86


表目錄
表1.1 非均相固態動力反應................................................................	17
表2.1 實驗試藥....................................................................................	19
表3.1 使用藥品 JCPDS檔案號與最大吸收峰角度..........................	28
表3.2 R = La、Pr、Nd和Sm樣品溫度之升溫速率與氣氛數據表......	47
表3.3 R = Eu、Gd、Dy和Ho樣品溫度之升溫速率與氣氛數據表.....	48
表3.4 R = Er、Tm、Yb和Lu樣品溫度之升溫速率與氣氛數據表......	49
表3.5 不同氣氛下生成反應 Tonset與升溫速率關係式......................	53
表3.6 不同氣氛下三種動力方程式之活化能對電子組態線性關係	82
表3.7 氮氣、空氣與氧氣氣氛下以Kissinger、Reich和 Ozawa法        計算之活化能整理表...............................................................	83
參考文獻
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