一、自行合成含異氰酸酯之無軟鏈段之水性PU預寡聚物，利用分子結構上含有的羥基或胺基的分散性染料與PU樹脂上的異氰酸酯基反應形成含染料之水性化的高分子染料分散液，以TMPTA-AZ作為架橋劑可成為自行架橋型水性高分子染料分散液，在乾燥過程中會產生高分子架橋交聯反應，形成耐水性耐溶劑之水性PU染料。
二、另外合成出含有雙鍵的反應性染料，摻混入紫外光硬化型PU樹脂，形成紫外光硬化型染料，經由紫外光照射硬化提供快速方便的製程，形成耐水耐溶劑的高分子染料。
高分子染料薄膜進行各種測試: 膠含量、吸水率、對水損失率、乙醇吸收率、對乙醇損失率、熱重分析等，並探討其水性高分子染料分散液應用於書寫之可行性。
本論文探討非溶劑型高分子染料，利用紫外光硬化及常溫架橋劑進行架橋反應，形成耐水及耐溶劑之高分子染料。

This research is aiming at non-solvent type polymeric dyes become water-resistant and solvent-resistant polymeric dyes by self-curing and UV-curing processes. First, the carboxyl group containing aqueous-based polymeric dyes dispersions were prepared from a reaction between isocyanate group of PU prepolymer and the hydroxyl or amine group of a disperse dye. Self-curable aqueous-based polymeric dye is formulated by mixing the aqueous-based polymeric dye with a curing agent, TMPTA-AZ. The stable aqueous-based polymeric dye becomes water-resistant and solvent-resistant inks by cross-link reaction on drying dispersion. Second, an acrylate containing dye was synthesized. A UV-curable polymeric dye system can be prepared by mixing this reactive dye with UV-reactive PU oligomer and photoinitiator. This UV-curable polymeric dye provides for a convenient process obtaining a water-resistant and solvent-resistant polymeric ink.
All the polymeric dye films before and after curing were evaluated by the measurement of gel content, water absorption, alcohol uptake and thermal stability. Finally, the aqueous-based polymeric dye PU dispersions as an ink for writing applications.

中文摘要 .................................................................................................I
英文摘要 ................................................................................................II
誌    謝 ..............................................................................................III
目    錄 ..............................................................................................IV
圖表索引 ..............................................................................................VI

第一章 序論
1-1 前言…………………………………………………………………1
1-2 簡介
1-2-1 水性PU介紹……………………………………………2
1-2-2 次乙亞胺(ethylenimine)介紹…………………………………6
1-2-3 染料簡介………………………………………………………11
1-2-4 紫外光硬化樹脂介紹…………………………………………15
第二章 實驗
2-1 儀器…………………………………………………………………20
2-2 實驗藥品………………………………………………………………21
2-3 實驗方法………………………………………………………………24
2-3A自行架橋水性PU染料之製備………………………………25
2-3A-1 合成方法………………………………………………25
2-3-A-2 自行架橋型水性PU染料分散液之製備與成膜……28
2-3-B紫外光硬化PU紅色高分子染料……………………………29
2-3-B-1單體合成方法…………………………………………29
2-3-B-2 高分子染料薄膜的製備………………………………31
2-4 物理性質測試………………………………………………………32
2-5 PU預聚物NCO%測定法……………………………………………35
2-6 熱性質測試…………………………………………………………37
2-7 光譜鑑定……………………………………………………………38
第三章 結果與討論
3-1 三元次乙亞胺化合物之光譜分析……………………………………46
3-2A自行架橋型水性PU染料分散液…………………………………57
3-2B紫外光硬化PU紅色高分子染料……………………………100
3-3 自行架橋型水性PU染料分散液書寫測試………………………138
第四章 結論
4-1 自行架橋型水性PU染料分散液…………………………………143
4-2 紫外光硬化PU紅色高分子染料…………………………………144
第五章 參考資料…………………………………………………146


圖  表  索  引

Scheme 2-3A.1  架橋劑 TMPTA-AZ之合成……………………………39
Scheme 2-3A.2  自行架橋型紅色水性PU染料分散液之製備…………40
Scheme 2-3A.3  自行架橋型紅色水性PU染料分散液之製備…………41
Scheme 2-3A.4  自行架橋型紅色水性PU染料分散液之製備…………42
Scheme 2-3A.5  自行架橋型空白水性PU分散液之製備………………43
Scheme 2-3B.1  含雙鍵反應性染料之製備……………………44
Scheme 2-3B.2  紫外光硬化型PU之合成………………………………45

Table 1-2.1      主要染料之分類(以染色性質分類)………………12
Table 1-2.2      主要染料之分類(以化學構造分類)…………………14
Table 2-3A.1    各種顏色之水性PU染料成膜配方表…………………28
Table 2-3A.2    紫外光硬化PU紅色染料高分子薄膜配方表…………31
Table 3-2A.1    各種顏色染料與水性PU染料的紫外光光譜最大吸收波長………………………………………………………60
Table 3-2A.2    紅色水性PU染料分散液成膜之各項物理性質………81
Table 3-2A.3    黃色水性PU染料分散液成膜之各項物理性質………89
Table 3-2A.4    藍色水性PU染料分散液成膜之各項物理性質………90
Table 3-2A.5    空白水性PU分散液成膜之各項物理性質……………91
Table 3-2A.6    各系列水性PU染料分散液成膜之熱性質…………99
Table 3-2B.1    分散性紅色染料Red 1與反應性紅色染料Red1-MA紫外光光譜最大吸收波長………………………………101
Table 3-2B.2    紫外光硬化型PU無添加反應性染料薄膜性質…….125
Table 3-2B.3    紫外光硬化型PU添加0.5 phr反應性染料薄膜性質..125
Table 3-2B.4    紫外光硬化型PU添加1 phr反應性染料薄膜性質....126
Table 3-2B.5    紫外光硬化型PU添加2 phr反應性染料薄膜性質....126
Table 3-2B.6    紫外光硬化型PU添加3 phr反應性染料薄膜性質....127

Figure 3-1.1     TMPTA之FT-IR光譜圖…………………………48
Figure 3-1.2     Aziridine之FT-IR光譜圖………………………49
Figure 3-1.3     TMPTA-AZ之FT-IR光譜圖… …………………50
Figure 3-1.4     TMPTA之1H-NMR光譜圖………………………51
Figure 3-1.5     Aziridine之1H-NMR光譜圖……………………52
Figure 3-1.6     TMPTA-AZ之1H-NMR光譜圖…………………53
Figure 3-1.7     TMPTA之13C -NMR光譜圖..……………………54
Figure 3-1.8     Aziridine之13C -NMR光譜圖……………………55
Figure 3-1.9     TMPTA-AZ之13C -NMR光譜圖………………56
Figure 3-2A.1   Isophororne Diisocyanate 之FT-IR光譜圖…………72
Figure 3-2A.2   Dimethylolpropionic Acid 之FT-IR光譜圖…………73
Figure 3-2A.3   染料C.I. Disperse Red 1 之FT-IR光譜圖……………74
Figure 3-2A.4   染料C.I. Disperse Yellow 9 之FT-IR光譜圖…………75
Figure 3-2A.5   染料C.I. Disperse Blue 56 之FT-IR光譜圖…………76
Figure 3-2A.6   水性PU Prepolymer 之FT-IR光譜圖…………………77
Figure 3-2A.7   紅色水性PU染料未加過量乙醇前之FT-IR光譜圖…78
Figure 3-2A.8   紅色水性PU染料添加過量乙醇後之FT-IR光譜圖…79
Figure 3-2A.9   黃色水性PU染料未加過量乙醇前之FT-IR光譜圖…80
Figure 3-2A.10  黃色水性PU染料添加過量乙醇後之FT-IR光譜圖…81
Figure 3-2A.11  藍色水性PU染料未加過量乙醇前之FT-IR光譜圖…82
Figure 3-2A.12  藍色水性PU染料添加過量乙醇後之FT-IR光譜圖…83
Figure 3-2A.13  空白水性PU分散液未加過量乙醇前之FT-IR光譜圖..84
Figure 3-2A.14  空白水性PU分散液添加過量乙醇後之FT-IR光譜圖..85
Figure 3-2A.15  染料C.I. Disperse Red 1與紅色水性PU染料溶於MEK之紫外光光譜圖………………………………………86
Figure 3-2A.16  染料C.I. Disperse Yellow 9與黃色水性PU染料溶於MEK之紫外光光譜圖…………………………………87
Figure 3-2A.17  染料C.I. Disperse Blue 56與藍色水性PU染料溶於MEK之紫外光光譜圖…………………………………88
Figure 3-2A.18  自行架橋型紅色水性PU染料分散液添加架橋劑前後之熱重分析圖……………………………………………91
Figure 3-2A.19  自行架橋型紅色水性PU染料分散液添加架橋劑前後之一次微分熱重分析圖…………………………………92
Figure 3-2A.20  自行架橋型黃色水性PU染料分散液添加架橋劑前後之熱重分析圖……………………………………………93
Figure 3-2A.21  自行架橋型黃色水性PU染料分散液添加架橋劑前後之一次微分熱重分析圖…………………………………94
Figure 3-2A.22  自行架橋型藍色水性PU染料分散液添加架橋劑前後之熱重分析圖……………………………………………95
Figure 3-2A.23  自行架橋型藍色水性PU染料分散液添加架橋劑前後之一次微分熱重分析圖………………………………96
Figure 3-2A.24  自行架橋型空白水性PU分散液添加架橋劑前後之熱重分析圖………………………………………………97
Figure 3-2A.25  自行架橋型空白水性PU分散液添加架橋劑前後之一次微分熱重分析圖……………………………………98
Figure 3-2B.1   2-Hydroxyethyl Methacrylate 之FT-IR光譜圖………112
Figure 3-2B.2   PU Prepolymer 之FT-IR光譜圖……………………113
Figure 3-2B.3   紫外光硬化型PU 之FT-IR光譜圖…………………114
Figure 3-2B.4   反應性染料Red1-MA 之FT-IR光譜圖……………115
Figure 3-2B.5   C.I. Disperse Red 1與Red1-MA溶於MEK 之紫外光光譜圖……………………………………………………116
Figure 3-2B.6   Methacrylic Acid 之1H-NMR光譜圖………………117
Figure 3-2B.7   Methacrylic Chloride 之1H-NMR光譜圖……………118
Figure 3-2B.8   C.I. Disperse Red 1 之1H-NMR光譜圖……………119
Figure 3-2B.9   Red1-MA 之1H-NMR光譜圖………………………120
Figure 3-2B.10  Methacrylic Acid 之13C-NMR光譜圖………………121
Figure 3-2B.11  Methacrylic Chloride 之13C -NMR光譜圖…………..122
Figure 3-2B.12  C.I. Disperse Red 1 之13C -NMR光譜圖……………123
Figure 3-2B.13  Red1-MA 之13C -NMR光譜圖………………………124
Figure 3-2B.14  紫外光硬化型PU樹脂無添加反應性紅色染料與不同比例架橋劑薄膜之熱重分析圖…………………………128
Figure 3-2B.15  紫外光硬化型PU樹脂無添加反應性紅色染料與不同比例架橋劑薄膜之一次微分熱重分析圖………………129
Figure 3-2B.16  紫外光硬化型PU樹脂添加0.5 phr反應性紅色染料與不同比例架橋劑薄膜之熱重分析圖…………………….130
Figure 3-2B.17  紫外光硬化型PU樹脂添加0.5 phr反應性紅色染料與不同比例架橋劑薄膜之一次微分熱重分析圖...………131
Figure 3-2B.18  紫外光硬化型PU樹脂添加1 phr反應性紅色染料與不同比例架橋劑薄膜之熱重分析圖……………………132
Figure 3-2B.19  紫外光硬化型PU樹脂添加1 phr反應性紅色染料與不同比例架橋劑薄膜之一次微分熱重分析圖...………133
Figure 3-2B.20  紫外光硬化型PU樹脂添加2 phr反應性紅色染料與不同比例架橋劑薄膜之熱重分析圖……………………134
Figure 3-2B.21  紫外光硬化型PU樹脂添加2 phr反應性紅色染料與不同比例架橋劑薄膜之一次微分熱重分析圖...………135
Figure 3-2B.22  紫外光硬化型PU樹脂添加3 phr反應性紅色染料與不同比例架橋劑薄膜之熱重分析圖……………………136
Figure 3-2B.23  紫外光硬化型PU樹脂添加3 phr反應性紅色染料與不同比例架橋劑薄膜之一次微分熱重分析圖...………137
Figure 3-3.1    自行架橋型紅色水性PU墨水書寫於列印紙(酸性紙)浸泡於水中一天後烘乾與其對照組……………………140
Figure 3-3.2    自行架橋型紅色水性PU墨水書寫於列印紙(酸性紙)浸泡於乙醇中一小時後烘乾與其對照組………………140
Figure 3-3.3    自行架橋型黃色水性PU墨水書寫於列印紙(酸性紙)浸泡於水中一天後烘乾與其對照組……………………141
Figure 3-3.4    自行架橋型黃色水性PU墨水書寫於列印紙(酸性紙)浸泡於乙醇中一小時後烘乾與其對照組………………141
Figure 3-3.5    自行架橋型藍色水性PU墨水書寫於列印紙(酸性紙)浸泡於水中一天後烘乾與其對照組……………………142
Figure 3-3.6    自行架橋型藍色水性PU墨水書寫於列印紙(酸性紙)浸泡於乙醇中一小時後烘乾與其對照組………………142

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