本次研究是利用膠化劑與固態高分子聚乙二醇(poly(ethylene glycol), PEG)混摻加熱熔融後降溫的方式來製備有機相轉移材料(phase change material, PCM)。利用二苯亞甲基山梨醇(1,3:2,4-dibenzylidene sorbitol, DBS)及其衍生物1,3:2,4-二(3,4二甲基苯亞甲基)山梨醇(1,3:2,4-bis(3,4-dimethylobenzylideno) sorbitol, DMDBS)為膠化劑，在熔融降溫過程中發現有機膠會先產生，之後PEG結晶形成，因此形成在不同的溫度下，具有液態、膠態(有機膠)與固態之材料。本研究分別探討流變性質、結構與形態學及結晶動力學等。
由流變分析可發現只有在DBS添加量為7wt%時在降溫過程中會出現成膠溫度，其他濃度之DBS及添加DMDBS則是直接偵測到PEG之結晶溫度；而凝膠熔解溫度(gel dissolution temperature,Td)隨膠化劑添加量增加而提升，而DMDBS有較高之Td是由於DMDBS與DMDBS彼此間作用力強導致。藉由POM可發現在二次升溫過程中添加3-, 5-, 7wt%之DBS可觀察到似球晶結構，且該似球晶結構與PEG球晶結構相符，因此推斷DBS似球晶結構是沿著PEG結晶為模板生長，而添加量為7wt%時則在降溫過程中觀察到似球晶結構的產生，原因是由於較多的DBS添加所致，而在二次升溫後似球晶型態並沒有改變，因此證明PEG結晶並不會破壞似球晶結構；添加DMDBS在本系統中則無法觀測到似球晶結構，原因是由於DMDBS彼此間作用力強，在降溫過程中會迅速形成較粗的纖維結構，來不及排列為似球晶狀態。而SAXS結果表明DBS及DMDBS之結構可能為層狀排列，且在TEM下皆可觀察到奈米纖維，其中，DBS之纖維直徑約為10-20奈米，DMDBS之纖維直徑則為30-40奈米。透過結晶動力學的觀察可知，添加DBS於PEG中，在低溫下進行PEG等溫結晶時，可藉由DBS幫助PEG成核，但隨DBS添加量增加而減慢，在高溫下進行等溫結晶，會促使DBS自組裝行為較明顯，使得成核影響減弱，而是由於鏈端表面自由能影響使得添加DBS後球晶成長變快，推測原因是由於DBS的加入使PEG鏈較不規整，因此鏈端表面自由能較小。最後，吾人針對PCM之應用進行探討，由DSC量測出的熱焓可發現PEG分子量為8,000時擁有最好的儲熱性質，且添加DBS可有效改善PEG在跟溫時的封裝性。

A Poly(ethylene glycol)/ 1,3:2,4-dibenzylidene sorbitol (DBS) and PEG/1,3:2,4-di-(3,4-dimethyl) benzylidene sorbitol (DMDBS) composite was prepared as a shape-stabilized phase change material (PCM), and the properties of the composites such as the solid-to-gel transition temperature, the latent heat, the microstructure and the thermal storage performance were characterized. The composite was prepared by impregnating DBS and DMDBS into PEG and the maximum feasible weight percentage of DBS was determined to be 7wt%, the maximum feasible weight percentage of DMDBS was determined to be 1wt%. Differential scanning calorimeter (DSC) was used to determine the melting and freezing enthalpies of the composite PCMs were lower than the calculated latent heats, and the discrepancy between the experimental enthalpy and the theoretical value became larger as the DBS and DMDBS additive increased.Transmission electron microscopy (TEM) results showed that PEG dispersed in the three-dimensional network formed by DBS and DMDBS. The relationship between the amount of DBS and DMDBS additive and the leakage was also discussed.

目錄
致謝	I
中文摘要	II
英文摘要	IV
目錄	VI
圖目錄	IX
表目錄	XIII
第一章	緒論	1
1-1	前言	1
1-2	研究目的	2
第二章	理論背景	3
2-1	相轉移材料	3
2-1.1	相轉移材料簡介	3
2-1.2	相轉移材料種類	5
2-1.3	相轉移材料應用	7
2-2	有機凝膠	9
2-3	高分子結晶理論	11
第三章	文獻回顧	20
3-1	製備方法	20
3-1.1	利用微膠囊包覆技術	20
3-1.2	使用無機材料作為骨架	22
3-1.3	與高分子材料物理混摻或化學合成技術	25
第四章	實驗	27
4-1	實驗藥品	27
4-2	形狀穩定之相轉移材料製備	27
4-3	特性分析	28
4-3.1	偏光顯微鏡(polarized optical microscopy, POM)	29
4-3.2	微差掃描式熱卡計(DSC)	29
4-3.3	流變儀(rheometer)	30
4-3.4	X-光繞射分析(X-ray diffraction, XRD)	32
4-3.6	熱重損失分析儀(thermogravimetric analysis, TGA)	32
4-3.7	熱傳導儀(thermal properties analyzer)	32
4-3.8	穿透式電子顯微鏡(TEM)	33
4-3.9	小角度 X光散射儀(small-angle X-ray scatting, SAXS)	33
4-3.10	洩漏率量測(leakage test)	35
第五章	結果與討論	36
5-1	添加DBS及其衍生物對PEG 8000之性質探討	36
5-1.1	DBS及其衍生物變化對PEG 8000之分子作用力分析	37
5-1.2	DBS及其衍生物變化對PEG 8000之流變性質	41
5-1.2.1	成膠溫度(gel formation temperature, Tf)	41
5-1.2.2	凝膠熔解溫度(gel dissolution temperature, Td)	43
5-1.3	DBS及其衍生物變化對 PEG 8000之結構與型態學	46
5-1.3.1	結晶行為	46
5-1.3.2	結晶結構	57
5-1.3.3	纖維結構	59
5-1.4	DBS及其衍生物變化對 PEG 8000之結晶動力學	61
5-1.4.1	球晶成長速率	62
5-1.4.2	結晶半周期(t1/2)	66
5-2	不同分子量之PEG/DBS之性質探討	75
5-2.1	PCM性質探討	75
5-2.1.1	儲熱能力分析	75
5-2.1.2	熱重損失分析	80
5-2.1.3	洩漏率測試	84
5-2.1.4	導熱性能測試	87
5-2.2	流變性質	89
5-2.2.1	振幅掃描(amplitude sweep)	89
5-2.2.2	頻率掃描(Frequency Sweep)	90
5-2.3	結構與型態學	92
第六章	結論	94
附錄	97
參考文獻	118

圖目錄
圖2-1-1 相轉移材料之分類	5
圖2-1-2 太陽能池示意圖	9
圖2-2-1 DBS結構示意圖	10
圖2-2-2 DMDBS結構示意圖	10
圖2-3-1 結晶聚合物的穗狀微束模型	12
圖2-3-2 折疊鏈片晶的生長	13
圖2-3-3 鏈折疊模型 (a)近鄰規整折疊鏈模型 (b)近鄰鬆散折疊鏈模型	14
圖2-3-4 隧道折疊模型	14
圖2-3-5 電路板型鏈模型	15
圖2-3-6 結晶速率與結晶溫度關係圖	17
圖2-3-7 結晶成長速率regime圖	18
圖3-1-1 含聚丙烯酰胺與水的低溫相轉移材料	21
圖3-1-2 RT20/蒙脫石之PCM複合材料1,500次凍融循環之DSC圖	23
圖3-1-3 PCM熱傳導值比較表	24
圖4-3-1 洩漏率量測之模組示意圖	35
圖5-1-1 膠化劑添加於PEG中於80℃之相圖(a)DBS (b)DMDBS	37
圖5-1-2 膠化劑之碳位標示圖 (a)DBS (b)DMDBS	38
圖5-1-3 PEG 8000/DBS之FTIR光譜	39
圖5-1-4 PEG 8000/DMDBS之FTIR光譜	40
圖5-1-5 PEG 8000添加不同量DBS之Tf/Tc	42
圖5-1-6 PEG 8000添加不同量DMDBS之Tc	42
圖5-1-7 PEG 8000/DBS之凝膠熔解溫度比較	44
圖5-1-8 PEG 8000/DMDBS之凝膠熔解溫度比較	45
圖5-1-9 純DBS再結晶外觀 (a)偏光0° (b)偏光90°	49
圖5-1-10 純DMDBS再結晶外觀 (a)偏光0° (b)偏光90°	49
圖5-1-11 Neat PEG 8000之POM圖	50
圖5-1-12 PEG 8000/DBS 3wt%之POM圖	51
圖5-1-13 PEG 8000/DBS 5wt%之POM圖	52
圖5-1-14 PEG 8000/DBS 7wt%之POM圖	53
圖5-1-15 PEG 8000/DMDBS 0.5wt%之POM圖	54
圖5-1-16 PEG 8000/DMDBS 0.75wt%之POM圖	55
圖5-1-17 PEG 8000/DMDBS 1wt%之POM圖	56
圖5-1-18 PEG 8000/DBS之XRD圖	58
圖5-1-19 PEG 8000/DMDBS之XRD圖	58
圖5-1-20 PEG 8000添加 (a)DBS, (b)DMDBS之SAXS圖	60
圖5-1-21 PEG 8000/DBS及PEG 8000/DMDBS之TEM圖	61
圖5-1-22 PEG 8000/DBS 7wt%之POM圖	62
圖5-1-23 PEG 8000/DBS球晶成長速率圖	63
圖5-1-24 PEG 8000/DMDBS球晶成長速率圖	63
圖5-1-25純PEG 8000於不同等溫結晶之結晶週期圖	67
圖5-1-26 PEG 8000/DBS於不同等溫結晶之結晶週期圖	68
圖5-1-27 PEG 8000/DMDBS於不同等溫結晶之結晶週期圖	69
圖5-1-28 PEG 8000/DBS於不同等溫結晶溫度之結晶半周期時間圖	70
圖5-1-29 PEG 8000/DMDBS於不同等溫結晶溫度之結晶半周期時間圖	70
圖5-1-30 PEG 8000/DBS於不同等溫結晶之Avrami equation	72
圖5-1-31 PEG 8000/DMDBS於不同等溫結晶之Avrami equation	73
圖5-1-32 PEG 8000/DBS於不同等溫結晶溫度之結晶速率常數圖	74
圖5-1-33 PEG 8000/DMDBS於不同等溫結晶溫度之結晶速率常數圖	74
圖5-2-1 PEG 2000添加不同濃度DBS之相圖(at 80℃)	77
圖5-2-2 不同分子量PEG之(a)吸放峰 (b)放熱峰	77
圖5-2-3 PEG添加不同含量DBS之熔點變化	79
圖5-2-4 PEG添加不同含量DBS之熱焓變化	79
圖5-2-5 不同分子量PEG之熱裂解行為	81
圖5-2-6 不同分子量PEG之最大裂解溫度	81
圖5-2-7 PEG 8000/DBS之熱裂解行為	82
圖5-2-8 PEG 8000/DBS之最大裂解溫度	83
圖5-2-9 洩漏率量測圖	85
圖5-2-10 洩漏率隨時間之變化	85
圖5-2-11 PEG 8000/DBS之洩漏率	86
圖5-2-12 洩漏率量測前後之樣品變化	86
圖5-2-13 純PEG及PEG/DBS 5wt%於不同溫度下之熱傳導率	88
圖5-2-14 不同DBS添加量之熱傳導率	88
圖5-2-15 振幅掃描之損失、儲存模數	90
圖5-2-16 不同分子量PEG添加5wt% DBS於80℃之頻率掃描	91
圖5-2-17 PEG 2000添加不同濃度DBS於80℃之頻率掃描	92
圖5-2-18 不同分子量之PEG添加3wt% DBS之TEM結構圖	93
圖5-2-19 PEG 2000中添加 (a)3-, (b) 5-, (c)7wt%之DBS	93
附圖1 PEG 8000/DBS (a) 0- (b) 3- (c) 5- (d) 7 wt%之POM升溫圖	98
附圖2 PEG 8000/DBS (a) 0- (b) 3- (c) 5- (d) 7 wt%之POM降溫圖	98
附圖3 純DBS及DMDBS之SAXS圖	100
附圖4 PEG/DBS之SAXS圖	100
附圖5 於45℃等溫結晶之二次升溫DSC圖	101
附圖6 於50℃等溫結晶之二次升溫DSC圖	101
附圖7 PEG 8000/DBS及PEG 8000/DMDBS於45℃等溫結晶之結晶週期圖	103
附圖8 PEG 8000/DBS及PEG 8000/DMDBS於50℃等溫結晶之結晶週期圖	103
附圖9 PEG 8000/DBS於不同等溫結晶溫度之結晶半周期時間圖	103
附圖10 PEG 8000/DMDBS於不同等溫結晶溫度之結晶半周期時間圖	104
附圖11 PEG 8000於45℃等溫結晶之Avrami equation	105
附圖12 PEG 8000於50℃等溫結晶之Avrami equation	105
附圖13 PEG 8000等溫結晶隨時間改變之POM圖	107
附圖14 PEG 8000/DBS 3wt%等溫結晶隨時間改變之POM圖	108
附圖15 PEG 8000/DBS 5wt%等溫結晶隨時間改變之POM圖	109
附圖16 PEG 8000/DBS 7wt%等溫結晶隨時間改變之POM圖	110
附圖17 PEG 8000/DMDBS 0.5wt%等溫結晶隨時間改變之POM圖	111
附圖18 PEG 8000/DMDBS 0.75wt%等溫結晶隨時間改變之POM圖	112
附圖19 PEG 8000/DMDBS 1wt%等溫結晶隨時間改變之POM圖	113
附圖20 PEG 8000/DBS球晶成長速率圖	114
附圖21 PEG 8000/DMDBS球晶成長速率圖	114
附圖22 PEG 8000/DBS之Lauritzen-Hoffman方程式作圖	115
附圖23 PEG 8000/DMDBS之Lauritzen-Hoffman方程式作圖	115
附圖24 不同DBS添加量之熱傳導率	116
附圖25 於PEG 8000中添加 DBS及DMDBS之TEM圖	117
附圖26 不同分子量之PEG添加7wt% DBS之成膠溫度	117

表目錄
表 2-1-1相轉移材料及其相轉移溫度	6
表2-3-1 Avrami指數與成核成長機制關係表	19
表3-1-1 PCM之熔融溫度及熱焓比較表	24
表4-1-1 實驗藥品	27
表4-3-1特性分析之儀器	28
表4-3-2 流變儀載台及夾具規格表	30
表4-3-3 KD2 Pro探針規格表	33
表5-1-1 官能基團之特性峰	38
表5-1-2 PEG 8000/DBS之成膠及結晶溫度	43
表5-1-3 PEG 8000之凝膠熔解溫度比較	45
表5-1-4 PEG之XRD特性峰	57
表5-1-5 DBS及DMDBS之層狀結構間距	60
表5-1-6 PEG 8000/DBS於不同等溫結晶之熔點比較	65
表5-1-7 PEG 8000/DBS及PEG 8000/DMDBS之鏈端表面自由能比較表	66
表5-1-8 PEG 8000添加DBS及其衍生物之成核機制及結晶速率常數	71
表5-2-1 PEG熱力學性質比較表	77
表5-2-2  PCM儲熱性質比較表	80
表5-2-3 PEG裂解溫度比較表	82
表5-2-4 PEG/DBS裂解溫度比較表	83
附表1 凝膠熔解溫度及似球晶結構消失之溫度比較表	99
附表2 PEG 8000/DBS及PEG 8000/DMDBS於不同等溫結晶之熔點比較	102
附表3 PEG 8000/DBS及PEG 8000/DMDBS於不同等溫結晶之t1/2比較	104
附表4 成核常數及Avrami指數比較表	106
附表5 PEG 8000/DBS及PEG 8000/DMDBS之鏈端表面自由能比較表	116

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