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系統識別號 U0002-2507201615581700
中文論文名稱 雙亞硝基鈷化合物包含磷及硫的合成、性質與X-ray單晶結構鑑定
英文論文名稱 Phosphine/Thiolate Containing Dinitrosyl Cobalt Complexes (DNCCs): Synthesis, Characterization and X-ray Diffraction Identification
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 104
學期 2
出版年 105
研究生中文姓名 張文劼
研究生英文姓名 Wei-Chieh Chang
學號 603160358
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2016-06-24
論文頁數 86頁
口試委員 指導教授-謝忠宏
委員-謝仁傑
委員-李以仁
中文關鍵字 DNICs  RRE  一氧化氮  NO trapping agent 
英文關鍵字 DNICs  RRE  Nitric oxide  NO trapping agent 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 Dinitrosyl iron complexes (DNICs)近年來被廣泛的研究,它在生物體內儲存及傳遞一氧化氮的功能備受重視,為了解一氧化氮在不同金屬中的配位性及釋放能力,我們以鈷為金屬中心合成了一系列類似DNICs的化合物,並用[Fe(TPP)Cl]當作NO捕捉劑測試{Co(NO)}10和{Co(NO)2}10化合物的一氧化氮釋放能力,亞硝基鈷化合物的電子數我們利用Enemark-Feltham提出的{M(NO)x}n方法計算。鈷化合物的合成以(CO)3Co(NO)作為起始物,分別加入一、二倍的PPh3形成neutral {Co(NO)}10 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1)和{Co(NO)2}10 (PPh3)2(CO)Co(NO) (2),化合物2可以與NOBF4反應產生cationic {Co(NO)2}10 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3),而化合物3能加入一或二倍的NaSPh形成neutral {Co(NO)2}10 (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)和anionic {Co(NO)2}10 [(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5),最後化合物5我們利用HBF4進行質子化產生三聚體的{Co(NO)2}10 [Co3(NO)6(μ-SPh)3] (6)。亞硝基鈷化合物的鑑定主要是藉由紅外線光譜儀及X-ray單晶繞射儀進行。
英文摘要 Dinitrosyl iron complexes (DNICs) are organometallic-like compounds of biological significance in that they appear in vivo; synthetic analogues have potential as NO storage and releasing agents. In here we report the synthetic analogs of DNICs by using cobalt as a metal center. The (CO)3Co(NO) was adopted as a starting material and reacted with PPh3 to yield the neutral {Co(NO)}10 complex (PPh3)(CO)2Co(NO) (1). Complex 1 was further reacted with NOBF4 and PPh3 to yield the cationic {Co(NO)2}10 complex [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3). The respectively NaSPh was added to replace one PPh3 to form a neutral mixed ligand {Co(NO)2}10 complex (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4). Reaction of complex 4 with additional one equivalent of [PPh4][SPh] to produce the anionic {Co(NO)2}10 complex [(SPh) 2Co(NO)2][PPh4] (5). We used [Fe(TPP)Cl] as NO trapping agent to measure the NO tranfer ability of nitrosyl cobalt complexes. The cationic, neutral, and anionic {Co(NO)2}10 dinitrosyl cobalt complexes (DNCCs) were synthesized and characterized by Fourier transform infrared (FTIR), UV−vis, Nuclear magnetic resonance (NMR), and X-ray diffraction.
論文目次 目錄
摘要
Abstract
謝誌
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 一氧化氮在生物體中的作用 2
1.3一氧化氮的配位性質 3
1.4雙亞硝基鐵化合物(DNICs)的結構與性質 5
1.5 鈷金屬化合物的性質與應用 8
1.6生物體中的鈷金屬 10
1.7研究目標 13
第二章 實驗部分 15
2.1 實驗方法 15
2.2 儀器 15
2.3 藥品 16
2.4 鈷化合物的合成與鑑定 17
2.4.1合成(CO)3Co(NO)起始物 17
2.4.2合成{Co(NO)}10 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1) 17
2.4.3合成{Co(NO)2}10 (PPh3)2(CO)Co(NO) (2) 18
2.4.4合成{Co(NO)2}10 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3) 19
2.4.5合成{Co(NO)2}10 (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4) 20
2.4.6合成{Co(NO)2}10 [(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5) 21
2.4.7合成[Co3(NO)6(μ-SPh)3] (6) 22
2.5 鈷化合物與[Fe(TPP)Cl]反應性 22
2.5.1化合物(PPh3)(CO)2Co(NO) (1)與[Fe(TPP)Cl]的反應 22
2.5.2化合物(PPh3)2(CO)Co(NO) (2)與[Fe(TPP)Cl]的反應 23
2.5.3化合物[(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3)與[Fe(TPP)Cl]的反應 23
2.5.4化合物(PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)與[Fe(TPP)Cl]的反應 24
2.5.5化合物[(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5)與[Fe(TPP)Cl]的反應 24
第三章 結果與討論 25
3.1 {Co(NO)}10 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1)和{Co(NO)}10 (PPh3)2(CO)Co(NO) (2)的合成及紅外線光譜分析 25
3.2 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1)和(PPh3)2(CO)Co(NO) (2)的晶體結構分析 …………………………………………………………………….29
3.3 Cationic {Co(NO)2}10 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3)、neutral {Co(NO)2}10 (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)及anionic {Co(NO)2}10 [(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5)的合成及紅外線光譜分析 32
3.4 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3)、(PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)和[(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5)的晶體結構分析 35
3.5 anionic {Co(NO)2}10 [(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5)與[Co3(NO)6(μ-SPh)3] (6)之間的相互轉換 38
3.6 亞硝基鈷化合物之間的轉換 41
3.7 亞硝基鈷化合物與[Fe(TPP)Cl]的反應探討 43
第四章 結論 46
參考文獻 48
附錄 51

圖目錄
圖1-1 一氧化氮合成酶將L-arginine轉換成L-citrulline並釋放NO的反應機制 2
圖1-2 Enemark-Feltham的計算法 4
圖1-3 配位基為cysteine或glutathione的雙亞硝基化合物(DNICs) 5
圖1-4 在生理條件下DNICs儲存、運輸及傳遞NO的可能路徑,RS為cysteine或glutathione 6
圖1-5 包含N、O配位基的DNICs合成方法16 7
圖1-6 目前已被合成出的DNICs16 8
圖1-7 Co(III)碳硼烷(carboranes)與疏水性HIV蛋白酶之間的相互作用 9
圖1-8 利用Co(dmpe)2H進行CO2氫化(hydrogenation)反應的催化循環推測18, 19 10
圖1-9 維生素B12的結構於1956年被Hodgkin等人以X-ray單晶繞射分析4,改變R基又可稱為氰鈷胺(cyanocobalamin,R = CN-)、甲鈷胺(methylcobalamin,R = CH3-)或腺苷鈷胺(adenosylcobalamin,R = 5’-deoxyadenosyl-) 11
圖1-10 維生素B12三種氧化態的構型,B = benzimidazole 12
圖1-11 甲硫胺酸合成酶(methionine synthase)的反應機構 13
圖1.12 目標合成的Dubois type鈷化合物 14

附錄
圖S1 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1)溶於CH2Cl2的紅外線光譜圖 51
圖S2 (PPh3)2Co(NO)2 (2)溶於CH2Cl2的紅外線光譜圖 51
圖S3 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3)溶於CH2Cl2的紅外線光譜圖 52
圖S4 (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)溶於CH2Cl2的紅外線光譜圖 52
圖S5 [(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5)溶於CH2Cl2的紅外線光譜圖 53
圖S6 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1)溶於CH2Cl2的紫外/可見光光譜圖 53
圖S7 (PPh3)2Co(NO)2 (2)溶於CH2Cl2的紫外/可見光光譜圖 54
圖S8 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3)溶於CH2Cl2的紫外/可見光光譜圖 54
圖S9 (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)溶於CH2Cl2的紫外/可見光光譜圖 55
圖S10 [(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5)溶於CH2Cl2的紫外/可見光光譜圖 55
圖S11 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1)溶於CD2Cl2的31P NMR光譜 56
圖S12 (PPh3)2(CO)Co(NO) (2)溶於CD2Cl2的31P NMR光譜 57
圖S13 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3)溶於CD2Cl2的31P NMR光譜 58
圖S14 (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)溶於CD2Cl2的31P NMR光譜 59
圖S15 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1)的元素分析 60
圖S16 (PPh3)2(CO)Co(NO) (2)的元素分析 61
圖S17 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3)的元素分析 62
圖S18 (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)的元素分析 63
圖S19 [(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5)的元素分析 64

表S1 Crystal data and structure refinement for 1 65
表S2 Bond lengths [Å] and angles [°] for 1 67
表S3 Crystal data and structure refinement for 2 68
表S4 Bond lengths [Å] and angles [°] for 2 69
表S5 Crystal data and structure refinement for 3 71
表S6 Bond lengths [Å] and angles [°] for 3 73
表S7 Crystal data and structure refinement for 4 75
表S8 Bond lengths [Å] and angles [°] for 4 77
表S9 Crystal data and structure refinement for 5 79
表S10 Bond lengths [Å] and angles [°] for 5 81
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