系統識別號 | U0002-2507201615581700 |
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DOI | 10.6846/TKU.2016.00855 |
論文名稱(中文) | 雙亞硝基鈷化合物包含磷及硫的合成、性質與X-ray單晶結構鑑定 |
論文名稱(英文) | Phosphine/Thiolate Containing Dinitrosyl Cobalt Complexes (DNCCs): Synthesis, Characterization and X-ray Diffraction Identification |
第三語言論文名稱 | |
校院名稱 | 淡江大學 |
系所名稱(中文) | 化學學系碩士班 |
系所名稱(英文) | Department of Chemistry |
外國學位學校名稱 | |
外國學位學院名稱 | |
外國學位研究所名稱 | |
學年度 | 104 |
學期 | 2 |
出版年 | 105 |
研究生(中文) | 張文劼 |
研究生(英文) | Wei-Chieh Chang |
學號 | 603160358 |
學位類別 | 碩士 |
語言別 | 繁體中文 |
第二語言別 | |
口試日期 | 2016-06-24 |
論文頁數 | 86頁 |
口試委員 |
指導教授
-
謝忠宏(chsieh@mail.tku.edu.tw)
委員 - 謝仁傑(jchsieh@mail.tku.edu.tw) 委員 - 李以仁(irenlee@gmail.com) |
關鍵字(中) |
DNICs RRE 一氧化氮 NO trapping agent |
關鍵字(英) |
DNICs RRE Nitric oxide NO trapping agent |
第三語言關鍵字 | |
學科別分類 | |
中文摘要 |
Dinitrosyl iron complexes (DNICs)近年來被廣泛的研究,它在生物體內儲存及傳遞一氧化氮的功能備受重視,為了解一氧化氮在不同金屬中的配位性及釋放能力,我們以鈷為金屬中心合成了一系列類似DNICs的化合物,並用[Fe(TPP)Cl]當作NO捕捉劑測試{Co(NO)}10和{Co(NO)2}10化合物的一氧化氮釋放能力,亞硝基鈷化合物的電子數我們利用Enemark-Feltham提出的{M(NO)x}n方法計算。鈷化合物的合成以(CO)3Co(NO)作為起始物,分別加入一、二倍的PPh3形成neutral {Co(NO)}10 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1)和{Co(NO)2}10 (PPh3)2(CO)Co(NO) (2),化合物2可以與NOBF4反應產生cationic {Co(NO)2}10 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3),而化合物3能加入一或二倍的NaSPh形成neutral {Co(NO)2}10 (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)和anionic {Co(NO)2}10 [(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5),最後化合物5我們利用HBF4進行質子化產生三聚體的{Co(NO)2}10 [Co3(NO)6(μ-SPh)3] (6)。亞硝基鈷化合物的鑑定主要是藉由紅外線光譜儀及X-ray單晶繞射儀進行。 |
英文摘要 |
Dinitrosyl iron complexes (DNICs) are organometallic-like compounds of biological significance in that they appear in vivo; synthetic analogues have potential as NO storage and releasing agents. In here we report the synthetic analogs of DNICs by using cobalt as a metal center. The (CO)3Co(NO) was adopted as a starting material and reacted with PPh3 to yield the neutral {Co(NO)}10 complex (PPh3)(CO)2Co(NO) (1). Complex 1 was further reacted with NOBF4 and PPh3 to yield the cationic {Co(NO)2}10 complex [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3). The respectively NaSPh was added to replace one PPh3 to form a neutral mixed ligand {Co(NO)2}10 complex (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4). Reaction of complex 4 with additional one equivalent of [PPh4][SPh] to produce the anionic {Co(NO)2}10 complex [(SPh) 2Co(NO)2][PPh4] (5). We used [Fe(TPP)Cl] as NO trapping agent to measure the NO tranfer ability of nitrosyl cobalt complexes. The cationic, neutral, and anionic {Co(NO)2}10 dinitrosyl cobalt complexes (DNCCs) were synthesized and characterized by Fourier transform infrared (FTIR), UV−vis, Nuclear magnetic resonance (NMR), and X-ray diffraction. |
第三語言摘要 | |
論文目次 |
目錄 摘要 Abstract 謝誌 第一章 緒論 1 1.1 前言 1 1.2 一氧化氮在生物體中的作用 2 1.3一氧化氮的配位性質 3 1.4雙亞硝基鐵化合物(DNICs)的結構與性質 5 1.5 鈷金屬化合物的性質與應用 8 1.6生物體中的鈷金屬 10 1.7研究目標 13 第二章 實驗部分 15 2.1 實驗方法 15 2.2 儀器 15 2.3 藥品 16 2.4 鈷化合物的合成與鑑定 17 2.4.1合成(CO)3Co(NO)起始物 17 2.4.2合成{Co(NO)}10 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1) 17 2.4.3合成{Co(NO)2}10 (PPh3)2(CO)Co(NO) (2) 18 2.4.4合成{Co(NO)2}10 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3) 19 2.4.5合成{Co(NO)2}10 (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4) 20 2.4.6合成{Co(NO)2}10 [(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5) 21 2.4.7合成[Co3(NO)6(μ-SPh)3] (6) 22 2.5 鈷化合物與[Fe(TPP)Cl]反應性 22 2.5.1化合物(PPh3)(CO)2Co(NO) (1)與[Fe(TPP)Cl]的反應 22 2.5.2化合物(PPh3)2(CO)Co(NO) (2)與[Fe(TPP)Cl]的反應 23 2.5.3化合物[(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3)與[Fe(TPP)Cl]的反應 23 2.5.4化合物(PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)與[Fe(TPP)Cl]的反應 24 2.5.5化合物[(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5)與[Fe(TPP)Cl]的反應 24 第三章 結果與討論 25 3.1 {Co(NO)}10 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1)和{Co(NO)}10 (PPh3)2(CO)Co(NO) (2)的合成及紅外線光譜分析 25 3.2 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1)和(PPh3)2(CO)Co(NO) (2)的晶體結構分析 …………………………………………………………………….29 3.3 Cationic {Co(NO)2}10 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3)、neutral {Co(NO)2}10 (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)及anionic {Co(NO)2}10 [(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5)的合成及紅外線光譜分析 32 3.4 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3)、(PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)和[(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5)的晶體結構分析 35 3.5 anionic {Co(NO)2}10 [(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5)與[Co3(NO)6(μ-SPh)3] (6)之間的相互轉換 38 3.6 亞硝基鈷化合物之間的轉換 41 3.7 亞硝基鈷化合物與[Fe(TPP)Cl]的反應探討 43 第四章 結論 46 參考文獻 48 附錄 51 圖目錄 圖1-1 一氧化氮合成酶將L-arginine轉換成L-citrulline並釋放NO的反應機制 2 圖1-2 Enemark-Feltham的計算法 4 圖1-3 配位基為cysteine或glutathione的雙亞硝基化合物(DNICs) 5 圖1-4 在生理條件下DNICs儲存、運輸及傳遞NO的可能路徑,RS為cysteine或glutathione 6 圖1-5 包含N、O配位基的DNICs合成方法16 7 圖1-6 目前已被合成出的DNICs16 8 圖1-7 Co(III)碳硼烷(carboranes)與疏水性HIV蛋白酶之間的相互作用 9 圖1-8 利用Co(dmpe)2H進行CO2氫化(hydrogenation)反應的催化循環推測18, 19 10 圖1-9 維生素B12的結構於1956年被Hodgkin等人以X-ray單晶繞射分析4,改變R基又可稱為氰鈷胺(cyanocobalamin,R = CN-)、甲鈷胺(methylcobalamin,R = CH3-)或腺苷鈷胺(adenosylcobalamin,R = 5’-deoxyadenosyl-) 11 圖1-10 維生素B12三種氧化態的構型,B = benzimidazole 12 圖1-11 甲硫胺酸合成酶(methionine synthase)的反應機構 13 圖1.12 目標合成的Dubois type鈷化合物 14 附錄 圖S1 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1)溶於CH2Cl2的紅外線光譜圖 51 圖S2 (PPh3)2Co(NO)2 (2)溶於CH2Cl2的紅外線光譜圖 51 圖S3 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3)溶於CH2Cl2的紅外線光譜圖 52 圖S4 (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)溶於CH2Cl2的紅外線光譜圖 52 圖S5 [(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5)溶於CH2Cl2的紅外線光譜圖 53 圖S6 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1)溶於CH2Cl2的紫外/可見光光譜圖 53 圖S7 (PPh3)2Co(NO)2 (2)溶於CH2Cl2的紫外/可見光光譜圖 54 圖S8 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3)溶於CH2Cl2的紫外/可見光光譜圖 54 圖S9 (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)溶於CH2Cl2的紫外/可見光光譜圖 55 圖S10 [(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5)溶於CH2Cl2的紫外/可見光光譜圖 55 圖S11 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1)溶於CD2Cl2的31P NMR光譜 56 圖S12 (PPh3)2(CO)Co(NO) (2)溶於CD2Cl2的31P NMR光譜 57 圖S13 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3)溶於CD2Cl2的31P NMR光譜 58 圖S14 (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)溶於CD2Cl2的31P NMR光譜 59 圖S15 (PPh3)(CO)2Co(NO) (1)的元素分析 60 圖S16 (PPh3)2(CO)Co(NO) (2)的元素分析 61 圖S17 [(PPh3)2Co(NO)2][BF4] (3)的元素分析 62 圖S18 (PPh3)(SPh)Co(NO)2 (4)的元素分析 63 圖S19 [(SPh)2Co(NO)2][PPh4] (5)的元素分析 64 表S1 Crystal data and structure refinement for 1 65 表S2 Bond lengths [Å] and angles [°] for 1 67 表S3 Crystal data and structure refinement for 2 68 表S4 Bond lengths [Å] and angles [°] for 2 69 表S5 Crystal data and structure refinement for 3 71 表S6 Bond lengths [Å] and angles [°] for 3 73 表S7 Crystal data and structure refinement for 4 75 表S8 Bond lengths [Å] and angles [°] for 4 77 表S9 Crystal data and structure refinement for 5 79 表S10 Bond lengths [Å] and angles [°] for 5 81 |
參考文獻 |
1. Lippard, S. J. Science 1993, 261, 5122. 2. Helm, M. L.; Stewart M. P.; Bullock, R. M.; DuBois, M. R, DuBois, D. L. Science 2011, 333, 6044 3. Chiang, C.-Y.; Marcetta, Y. D. J Biol Inorg Chem 2006, 11, 359-370. 4 Hodgkin, C. D.; Kamper, J.; Mackay, M.; Pickworth, J.; Trueblood, K.; John, G. W. Nature 1956, 178, 64-66. 5. Koshland, D. E. Science 1992, 258, 1861. 6. Santolini, J. J. Inorg Biochem 2011, 105, 127-141. 7. Daff, S. Nitric Oxide 2010, 23, 1-11. 8. Vanin, A. F. Nitric Oxide 2009, 21, 1-13. 9. Fuhii, S.; Yoshimura, T. Coord. Chem. Rev. 2000, 198, 89-99. 10. Enermark, J. H.; Feltham, R. D. Coord. Chem. Rev. 1974, 13, 339-406 11. Lu, T.-T.; Chiou, S.-J.; Chen, C.-Y.; Liaw, W.-F. Inorg. Chem. 2006, 45, 8799-8806. 12. Franz, K. J.; Lippard, S. J. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 10504. 13. Tsai, M.-L.; Tsou, C.-C.; Liaw, W.-F. Acc Chem. Res. 2015, 48, 1184-1193. 14. Butler, A. R.; Megson, I. L. Chem. Rev. 2002, 102, 1155-1166. 15. Hegedus, L. S; Perry, R. J. J. Org. Chem. 1985, 50, 4955-4960 16. Tsai M.-L.; Tsou C.-C.; Liaw, W.-F. Acc. Chem. Res. 2015, 48, 1184-1193 17. Chang, E. L.; Simmers, C.; Knight, D. A. Pharmaceuticals 2010, 3, 1711-1728 18. Jeletic, M. S., Mock, M. T., Appel, A. M.; Linehan J. C. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11533-11536 19. Jeletic M. S.; Helm M. L.; Hulley E. B.; Mock M. T.; Appel A. M.; Linehan, J. C. ACS Caral. 2014, 4, 3755-3762 20. Aresta, M.; Rossi, M.; Sacco, A. Inorg. Chim. Acta. 1969, 3, 227-231 21. Haumann, M.; Meijboom, R.; Mossb, J. R.; Roodt. Dalton Trans. 2004, 11, 1679-1686 22. Bernhardt, E.; Finze, M.; Willner, H.; Lehmann, C. W.; Aubke, F. Chem. Eur. J. 2006, 12, 8276-8283 23. Friedle, S.; Partyka, D. V.; Bennett, M. V.; Holm, R. H. Inorg. Chim. Acta. 2006, 359, 1427-1434 24. Haumann, M.; Meijboom, R.; Mossb, J. R.; Roodt. Dalton Trans. 2004, 11, 1679-1686 25. Chang, E. L.; Simmers, C.; Knight, D. A. Pharmaceuticals 2010, 3, 1711-1728 26. Haumann, M.; Meijboom, R.; Mossb, J. R.; Roodt. Dalton Trans. 2004, 11, 1679-1686 27. Orpen, A. G.; Connelly, N. G. Organometallics. 1990, 9, 1206-1210 |
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