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系統識別號 U0002-2503200913355900
中文論文名稱 LDA+U方法之模組化 F90 程式的實作與測試
英文論文名稱 Implementation and testing of modular F90 program for LDA+U method
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 物理學系碩士班
系所名稱(英) Department of Physics
學年度 97
學期 1
出版年 98
研究生中文姓名 林則行
研究生英文姓名 Tse-Hsing Lin
學號 694180166
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2009-01-05
論文頁數 100頁
口試委員 指導教授-李明憲
委員-林志興
委員-劉柏良
委員-陳俊維
中文關鍵字 第一原理計算  LDA+U  Fortran 90 
英文關鍵字 First-principles calculations  LDA+U  Fortran 90 
學科別分類 學科別自然科學物理
中文摘要 我們研究群所使用基於密度泛函理論的計算軟體CASTEP來研究材料物性在許多系統的計算上相當成功,但是對於過度金屬氧化物這有些局域化d電子態的材料其倍頻係數計算有不精確的情形,所以引入了LDA+U方法來修正,我們研究群使用的 old CASTEP 程式已存在了LDA+U方法,並且也給出合理的結果,我們想要更進一步讓 New CASTEP程式也有LDA+U方法。在嘗試建構New CASTEP LDA+U程式之後,我們也成功的在New CASTEP 上建立了我們的LDA+U程式,並進行了一些測試。測試後我們的LDA+U程式能夠正常運作,得到的結果也能夠符合理論數據,雖然我們的LDA+U程式收斂性仍有待加強,並且仍有一些未完成的部分(不能進行能帶結構計算),但整體來說仍是一個不錯的參考。
英文摘要 The DFT bases code CASTEP was used in our group for many successful studies of materirals properties of various system.However for transition metal Oxides there localized d-electron casue the calculate SHG coefficient to be not accurate.We used LDA+U to correct the problem which was demonstrated using old CASTEP code.
Now we would like to implement LDA+U into New CASTEP.We succeed implement LDA+U code into New CASTEP, and make some test.Our code can normally complete LDA+U calculate,and the result conform with other’s paper.Although our LDA+U code not realy complete(can not be used on band structure calculate) ,but the whole was still a good reference.
論文目次 目錄
第一章 簡介 ----------------------------------------------------------------------------- 1
1.1 動機 ------------------------------------------------------------------------------ 1
1.2 LDA+U 理論 --------------------------------------------------------------------- 1
1.3 一個簡化的分析 ----------------------------------------------------------------- 10

第二章 LDA+U 在 CASTEP v4.2 下的探討 ------------------------------------ 13
2.1 CASTEP 簡介 ------------------------------------------------------------------- 13
2.2 CASTEP 程式架構 ------------------------------------------------------------- 13
2.2.1電子結構收斂計算electronic_minimisation副程式的分析 -------- 15
2.2.2 electronic_minimisation副程式底下所使用的副程式的分析 ------ 20
2.2.3能帶結構計算分析 --------------------------------------------------------- 31
2.3 LDA+U 程式實作 --------------------------------------------------------------- 32

第三章 LDA+U程式實測 ------------------------------------------------------------- 41
3.1 NiO LDA+U計算 ---------------------------------------------------------------- 41
3.2 ZnO LDA+U計算 ---------------------------------------------------------------- 48
3.3 FeO LDA+U計算 ---------------------------------------------------------------- 52
3.4原子軌域波函數的切割與切割修飾 ------------------------------------------ 57
3.5 Ultrasoft 贗勢下LDA+U計算 ------------------------------------------------ 67

第四章 與其他 LDA+U 方法的比較 ----------------------------------------------- 71
4.1英國CASTEP發展群的LDA+U方法 --------------------------------------- 71
4.2英國CASTEP發展群的LDA+U程式分析 --------------------------------- 73
4.2.1 electronic_minimisation副程式的分析 ---------------------------------- 73
4.2.2 electronic_minimisation副程式所使用的副程式分析 ---------------- 80
4.2.3 LDA+U功能所使用的副程式分析 -------------------------------------- 86
4.3與英國CASTEP發展群LDA+U方法的比較 ------------------------------ 94

第五章 結論 ------------------------------------------------------------------------------ 96

參考文獻 ---------------------------------------------------------------------------------- 98

附錄A ------------------------------------------------------------------------------------- 99
附錄B ------------------------------------------------------------------------------------- 100

圖目錄

圖1.1 U參數形式簡易說明圖 ---------------------------------------------------------- 2
圖2.1 CASTEP程式架構圖 ----------------------------------------------------------- 14
圖2.3 electronic_minimisation副程式說明 ----------------------------------------- 15
圖2.2 CASTEP電子結構收斂計算程式流程圖 ----------------------------------- 16
圖2.4 electronic_initialise副程式說明 ----------------------------------------------- 17
圖2.5 electronic_prepare_H副程式說明 -------------------------------------------- 17
圖2.6 electronic_apply_H副程式說明 ---------------------------------------------- 17
圖2.7 electronic_minimisation進行自洽計算,並呼叫electronic_iter_diag_H --------------------------------------------------------------------------------------------------- 18
圖2.8 electronic_minimisation呼叫electronic_find_occupancie計算新的波函數的佔據數,並呼叫electronic_apply_H_energy來計算新的波函數總能 ------------ 18
圖2.9 electronic_minimisation呼叫electronic_prepare_H、 electronic_apply_H
建立新的Hamiltonian與新的梯度方向 ---------------------------------------------- 19
圖2.10 自洽場計算後,如果收斂且Density Mix,則復原混合過的電荷密度 ------------------------------------------------------------------------------------------------- 19
圖2.11 electronic_minimisation副程式指定Etot = total_energy ---------------- 20
圖2.12 electronic_apply_H副程式的總類 ------------------------------------------ 21
圖2.13 electronic_apply_H_wv又再細分為實空間波函數與導空間波函數 --- 22
圖2.14 electronic_apply_H_recip_wv副程式計算 的交換相干能(exchange potential)部分 ------------------------------------------------------------------------------ 22
圖2.15 electronic_apply_H_recip_wv副程式將各項的本徵值加起來而成為Kohn-Sham波函數的本徵值 ----------------------------------------------------------- 23
圖2.16 electronic_apply_H_recip_wv副程式將各項的能量加起來當作總能 ------------------------------------------------------------------------------------------------- 23
圖2.17 electronic_iter_diag_H副程式的說明 ------------------------------------- 23
圖2.18 electronic_iter_diag_H副程式,Density Mixing的流程 -------------- 24
圖2.19 electronic_find_eigenstate副程式將波函數wvfn的某個能帶(band)取出儲存至bnd,並歸一化bnd ----------------------------------------------------------------- 25

圖2.20 electronic_find_eigenstate副程式求出單一能帶的本徵值,並呼叫wave_kinetic_eigenvalues計算單一個能帶的動能 --------------------------------- 25
圖2.21 electronic_find_eigenstate呼叫electronic_step_direction_bks、electronic_apply_H、electronic_ideal_step_size進行梯度落下法計算 ---------- 26
圖2.22 electronic_find_eigenstate副程式更新bnd與H_bnd ------------------- 27
圖2.23 electronic_apply_H_recip_bnd副程式的片段 ---------------------------- 27
圖2.24 electronic_step_direction_bks副程式的說明 ----------------------------- 28
圖2.25 electronic_ideal_step_size副程式的說明 --------------------------------- 28
圖2.26 electronic_apply_H_energy_local與electronic_apply_H_energy_eigen兩種副程式的輸入值 --------------------------------------------------------------------------- 29
圖2.27 electronic_apply_H_energy_eigen副程式的說明 ------------------------ 30
圖2.28 electronic_apply_H_energy_eigen副程式算出最後的總能 ------------ 30
圖2.29 band_structure_calculate副程式的說明 ----------------------------------- 31
圖2.30 band_structure_apply_H副程式的說明 ------------------------------------ 31
圖2.31 band_structure_apply_H副程式最後沒有進行本徵值與能量的加總 ------------------------------------------------------------------------------------------------- 32
圖2.32 popn_create_lcao_basis副程式的說明 ------------------------------------- 33
圖2.33 原子軌域波函數儲存在波函數的類型裡 --------------------------------- 33
圖2.34 popn_create_lcao_basis副程式所使用的參數說明 ---------------------- 33
圖2.35 popn_create_lcao_basis副程式所使用參數的輸出與輸入 ------------- 34
圖2.36 建立局域化原子軌域波函數的插入點 ------------------------------------ 34
圖2.37 ldau_initialise副程式的位置 ------------------------------------------------ 35
圖2.38 ldau_initialise副程式呼叫ldau_create_den_matrix副程式計算局域軌域的佔據數,並呼叫ldau_trans_matrix副程式將所需的軌域取出 ------------------- 35
圖2.39 ldau_initialise副程式呼叫ldau_diagonal_density_matrix對角化密度矩陣------------------------------------------------------------------------------------------------- 36
圖2.40 在 更新之前呼叫ldau_initialise副程式更新局域軌域佔據數 --- 36
圖2.41 u_apply副程式分成u_apply_wv與u_apply_bnd ----------------------- 37
圖2.42 u_apply副程式的參數輸入 ------------------------------------------------- 37
圖2.43 u_apply_wv副程式計算 ------------ 38
圖2.44 nlpot_apply_S副程式的說明 ------------------------------------------------ 38
圖2.45 Kohn-Sham波函數與 內積以求得本徵值 ----------------------- 38
圖2.46 在electronic_apply_H副程式中加入u_apply副程式 ------------------ 39
圖2.47 ldau_calc_total_u_energy副程式所輸入的參數 -------------------------- 39
圖2.48 ldau_calc_total_u_energy副程式計算Hubbard U總能 ----------------- 40
圖2.49 在electronic_apply_H副程式加上ldau_calc_total_u_energy副程式 ------------------------------------------------------------------------------------------------- 40
圖2.50 在electronic_apply_H_energy_eigen副程式加上ldau_calc_total_u_energy副程式 --------------------------------------------------------------------------------------- 40
圖3.1 NiO 晶體模型 ------------------------------------------------------------------- 41
圖3.2 上圖U=0eV時NiO的d軌域PDOS。 ------------------------------------ 42
圖3.3 NiO的d軌域PDOS圖,U值由上而下依序為1 eV、2 eV、3 eV --- 43
圖3.4 上圖U = 4 eV時NiO的d軌域PDOS -------------------------------------- 44
圖3.5 英國CASTEP發展群LDA+U方法計算出來的NiO d軌域PDOS圖,由上而下U值為1 eV、1.5 eV、2 eV ---------------------------------------------------- 46
圖3.6 ZnO 晶體模型 ------------------------------------------------------------------- 48
圖3.7 U = 0 eV時ZnO的d軌域PDOS,橫軸單位為電子伏特(eV)以費米能量為原點0 eV ---------------------------------------------------------------------------------- 49
圖3.8 U=0.3675 eV時ZnO的d軌域PDOS,橫軸單位為電子伏特(eV)以費米能量為原點0 eV ---------------------------------------------------------------------------- 49

圖3.9 U = 0.735 eV時ZnO的d軌域PDOS,橫軸單位為電子伏特(eV)以費米能量為原點0 eV ---------------------------------------------------------------------------- 50
圖3.10 U = 0 eV與U = 0.735 eV的d軌域PDOS圖,橫軸單位為電子伏特(eV)以費米能量為原點0 eV ------------------------------------------------------------------- 50
圖3.11 paper的ZnO DOS圖,橫軸單位為電子伏特(eV)以最高佔據態為原點0 eV。上半部為ZnO LDA+U的DOS圖,U = 2.0 eV ------------------------------- 51
圖3.12 FeO 晶體模型 ------------------------------------------------------------------ 52
圖3.13 U=0eV時,FeO d 軌域PDOS圖 ------------------------------------------ 53
圖3.14 U=0eV時,FeO d 軌域PDOS圖 ------------------------------------------ 53
圖3.15 U=3eV時,FeO d 軌域PDOS圖 ------------------------------------------ 54
圖3.16 FeO d軌域PDOS圖minority spin部分局部放大 ----------------------- 55
圖3.17 上方的圖為GGA方法FeO PDOS圖,下方的圖為LDA+U方法FeO
PDOS圖 ------------------------------------------------------------------------------------- 56
圖3.18 Ni的d原子軌域波函數,切割半徑固定為1 Å (Ångstom),隨著截面寬度d不斷減少的改變 ---------------------------------------------------------------------- 57
圖3.19 切割過原子軌域波函數的NiO d軌域PDOS圖,由上而下U = 1 eV、2eV、3 eV ------------------------------------------------------------------------------------ 58
圖3.20 切割半徑 Å (Ångstom),NiO d軌域PDOS圖,由上而下U = 1 eV、2 eV、3 eV、4 eV、5eV ------------------------------------------------------------ 60
圖3.21 切割半徑 Å (Ångstom),NiO d軌域PDOS圖, U值依序為1 eV、2 eV、3 eV、4 eV、5 eV --------------------------------------------------------- 61,62
圖3.22 切割半徑 Å (Ångstom),NiO d軌域PDOS圖, U值依序為1 eV、2 eV、3 eV、4 eV、5 eV -------------------------------------------------------------- 63,64
圖3.23 使用Ultrasoft贗勢的NiO d軌域PDOS圖,U值依序為1 eV、2 eV 、3 eV、4 eV、5 eV ---------------------------------------------------------------------- 67,68

圖3.24 MS4.3使用Ultrasoft贗勢的NiO d軌域PDOS圖,U依序為1 eV、2 eV 、3eV、4eV、5eV ------------------------------------------------------------------------ 69,70
圖4.1 LDA+U的資訊被宣告為lcao_data的類型(type) ---------------------------- 74
圖4.2 lcao_data類型所在的模組 ---------------------------------------------------- 74
圖4.3 lcao_data類型(TYPE)所包含的內容 ------------------------------------------ 74
圖4.4 呼叫electronic_initialise副程式,並傳入ldau_occm --------------------- 75
圖4.5 呼叫electronic_prepare_H,並傳入ldau_occm ------------------------------ 75
圖4.6 呼叫electronic_apply_H副程式,並傳入ldau_occm ---------------------- 76
圖4.7 呼叫firstd_calculate_forces,並傳入ldau_occm ----------------------------- 76
圖4.8 呼叫electronic_iter_diag_H副程式,並傳入ldau_occm ------------------- 76
圖4.9 呼叫electronic_find_occupancies副程式,並傳入ldau_occm ----------- 77
圖4.10 呼叫electronic_prepare_H與electronic_apply_H副程式,並傳入ldau_occm -------------------------------------------------------------------------------------- 77
圖4.11 呼叫electronic_scf_footer與electronic_finalise,並傳入ldau_occm --- 78
圖4.12 electronic_minimisation副程式Density Mixing部分的流程圖 ------- 79
圖4.13 electronic_initialise副程式的說明 ------------------------------------------ 80
圖4.14 electronic_finalise副程式的說明 -------------------------------------------- 80
圖4.15 electronic_scf_footer副程式的說明 ---------------------------------------- 80
圖4.16 electronic_prepare_H副程式的說明 ------------------------------------------ 81
圖4.17 呼叫nlxc_ldau_calculate來計算LDA+U的位能 ------------------------ 81
圖4.18 呼叫nlxc_ldau_apply副程式,並將得到的U位勢期望值值加入到
loc_eigenvalues(nb)裡 --------------------------------------------------------------------- 82
圖4.19 呼叫pot_apply副程式,產生局域化位勢本徵值loc_eigenvalues(nb) ------------------------------------------------------------------------------------------------- 82
圖4.20 局域化位勢本徵值loc_eigenvalues(nb)加入動能本徵值ek(nb)以及非局
域化交換位勢本徵值nloc_ex_eigenvalues(nb) --------------------------------------- 82
圖4.21 局域化位能本徵值loc_eigenvalues(nb) 加上非局域化遮蔽位勢本徵值
nl_screened_eigenvalues(nb),而成為Kohn-Sham方程式的本徵值 ------------ 83
圖4.22 electronic_apply_H副程式將所有的能量加起來求得總能 ------------ 83
圖4.23 呼叫electronic_find_eigenstate,並傳入ldau_occm --------------------- 83
圖4.24 electronic_find_occupancies副程式的說明 ------------------------------- 84
圖4.25 Density Mixing部分的內容,可以看到並沒有LDA+U的計算 ----- 85
圖4.26 electronic_apply_H_energy副程式將本徵值的總合加上修正項算出最後的總能 --------------------------------------------------------------------------------------- 85
圖4.27 nlxc_ldau_initialise副程式的說明 ------------------------------------------ 86
圖4.28 nlxc_ldau_finalise副程式的說明 -------------------------------------------- 86
圖4.29 nlxc_ldau_calculate副程式的說明 ------------------------------------------ 86
圖4.30 呼叫ldau_calculate_overlap_private計算基底與Kohn-Sham波函數的內積 --------------------------------------------------------------------------------------------- 87
圖4.31 呼叫ldau_calculate_occ_matrix計算局域化原子軌域基底的佔據矩陣 ------------------------------------------------------------------------------------------------- 87
圖4.32 nlxc_ldau_calculate副程式計算LDA+U能量的回圈 ----------------- 88
圖4.33 nlxc_ldau_energy與nlxc_ldau_correction的變數宣告 --------------- 90
圖4.34 nlxc_ldau_apply副程式的說明 --------------------------------------------- 90
圖4.35 nlxc_ldau_apply副程式計算LDA+U本徵值部分 ---------------------- 90
圖4.36 nlxc_ldau_apply副程式計算LDA+U本徵值部分,第三層迴圈的片段 ------------------------------------------------------------------------------------------------- 91
圖4.37 nlxc_ldau_apply副程式計算LDA+U本徵值部分,第四層迴圈的片段 ------------------------------------------------------------------------------------------------- 91
圖4.38 nlxc_ldau_apply副程式計算LDA+U位能作用到波函數 ------------ 92
圖4.39 nlxc_ldau_apply副程式將wvfn_temp儲存至vu_wvfn,並呼叫nlpot_apply_S副程式把S重疊算符作用到vu_wvfn上 --------------------------- 93
圖4.40 nlpot_apply_S副程式的說明 ------------------------------------------------ 93

表目錄

表3.1 NiO castep 計算參數 -------------------------------------------------------- 41,42
表3.2 ZnO castep 參數設定 ----------------------------------------------------- 48,49
表3.3 FeO castep參數設定 ---------------------------------------------------------- 52
表3.4 固定截面寬度d,不同切割半徑 的LDA+U計算結果 -------------- 65
參考文獻 1. Vlasdimir I. Anisimov, Jan Zaanen, and Ole K. Andersen , Band theory and Mott insulators: Hubbard U instead of Stoner I, PRB v.44, p.943 (1991)
2. Vlasdimir I. Anisimov, I. V. Solovyev, and M. A. Korotin , Density-functional theory and NiO photoemission spectra, PRB v.48, p.16929 (1993)
3. I. V. Solovyev, P. H. Dederichs and V. I. Anisimov, Corrected atomic limit in the local-density approximation and the electronic structure of d impurities in Rb, PRB v.50, p.16861 (1994)
4. H. Sawada, Y. Morikawa, K. Terakura and N. Hamada, Jahn-Teller distortion and magnetic structure in LaMnO3 , PRB v.56, p.12154 (1997)
5. David Vanderbilt, Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism, PRB v.41, p.7892 (1990)
6. Shu-jun Hu, Shi-shen Yan, Ming-wen Zhao, and Liang-mo Mei, First-principles LDA+U calculations of the Co-doped ZnO magnetic semiconductor, PRB v.73, p.245205 (2006)
7. Matteo Cococcioni* and Stefano de Gironcoli, Linear response approach to the calculation of the effective interaction parameters in the LDA+U method, PRB v.71, p.035105 (2005)
8. Benedict Russell, Micoroscopic mechanisms of iron oxide biomineralisation, St John’s College, Cambridge (2007)
9. 劉嘉鴻,局域化Kohn-Sham態的計算方法與其在含稀土元素晶體之光學性質研究上的應用,淡江大學
論文使用權限
  • 同意紙本無償授權給館內讀者為學術之目的重製使用,於2010-03-27公開。
  • 同意授權瀏覽/列印電子全文服務,於2010-03-27起公開。


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