本研究主要為探討利用不同方式控制尼龍6（Nylon 6）/甲酸（Formic acid）/二甲基亞碸（DMSO）系統於成膜過程中其成核的速度及數量進而製備連續網狀之多孔薄膜。而本實驗分別利用兩種不同的成膜機制來製備Nylon 6多孔薄膜，一為利用凝膠態製膜液，以相轉換法中的恆溫浸漬沉澱法來製備薄膜；另一方式為低溫凝固輔助浸漬沉澱相轉換法來製備薄膜。藉由SEM、DSC、XRD、滲水性質及拉力測試等來分析膜材之物性。
      利用凝膠製膜液以沉浸沉澱相轉換法所製備之薄膜，從SEM結果顯示，靜置凝膠的過程中可增加晶核之數目，使得薄膜截面形態由球晶結構轉變為束晶及片晶之結構。由XRD結果得知其結晶型態趨於較穩定之α型態，且與DSC熱分析之結果相符合。
      然而，將不同高分子不論其結晶度或分子量，一旦利用低溫凝固輔助浸漬沉澱相轉換法來製備薄膜時，從SEM結果發現，其截面形態皆可成為纖維（fiber）狀之連續網狀結構。進而將非溶劑（DMSO）添加至鑄膜液中（Nylon 6/Formic acid），從SEM結果中發現，其截面形態會因為非溶劑添加量的不同而改變其孔洞的大小及形態。由XRD結果顯示，經低溫凝固輔助後，其結晶型態具有明顯之γ型態，又當鑄膜液中非溶劑之添加量至3％及6％時，其γ型態之結晶峰比例高於α型態之結晶峰。而當鑄膜液中非溶劑添加量增加至9％、12％及15％時，其γ型態與α型態之結晶峰的強度大約相同。由DSC熱分析第一次掃描結果得知，當添加劑添加至3％及6％時，其α型態之熔點會有些微的提高，而結晶度不因非溶劑添加的多寡而有所改變。

The present study explored the use of two different techniques for the preparation of nanoporous network membrane mainly in nylon 6 / formic acid system. The concerned membrane formation processes consisted in the modification of conventional so-called immersion phase-inversion precipitation mechanism. The tasks were emphasized on the state variation that could be approached by physical treatment to modify the cast dope before it was immersed into the coagulation bath.
     The two inversion methods were here nominated as gel-template assisted （GTA） and cryo-gelation （CGA） assisted immersion phase-inversion precipitation. The physical state of cast dope was changed diversely when the cast dope was treated under different conditions.
     The gel-template assisted and cryo-gelation assisted cast dope then followed the immersion in non-solvent bath, where the mass and thermal transport induced different and complex process of phase-inversion.
     The membrane morphology thus developed as well as other properties such as crystallography, thermal behavior were investigated.
     The nanoporous network structure, to different extent, could be successfully achieved by either gel-template assisted or cryo-gelation assisted methods.

總目錄
中文摘要I
英文摘要II
目錄IV
圖目錄VI
表目錄XI
第一章 序論1
1-1前言1
1-2研究動機與目的3
第二章基礎理論7
2-1薄膜之介紹7
2-1-1薄膜之製備方式8
2-1-2成膜之理論10
2-1-2-1成膜之熱力學11
2-1-2-2成膜之質傳動力學13
2-1-3薄膜之結構分析	14
2-2相分離機制22
2-2-1非溶劑誘導凝膠模板輔助(gel-template assisted)浸漬相轉換沉澱方法24
2-2-2低溫凝固輔助浸漬相轉換沉澱法(cryo-gelation assisted immersion phase inversion precipitation method)24
第三章實驗流程與分析步驟26
3-1藥品與溶劑26
3-2分析儀器30
3-3實驗流程33
3-3-1凝膠模板輔助浸漬沉澱相轉換33
3-3-2低溫凝固輔助浸漬沉澱相轉換36
第四章結果與討論38
4-1凝膠模板萃取置換方式鑄膜38
4-1-1凝膠相圖38
4-1-2凝膠時間對於薄膜結構之影響41
4-2低溫凝固輔助浸漬沉澱相轉換法64
4-2-1不同高分子經由低溫凝固輔助浸漬沉澱相轉換法後於結構上之影響64
4-2-2鑄膜液中非溶劑的含量對於薄膜成型之影響71
結論94
參考文獻95
附錄 A100
附錄 B101

圖目錄
圖 1-1 藉由冷凍萃取製備PLLA支架之掃描式電子顯微攝影圖（截面）5
圖 1-2 iPS/NB系統於結晶區凝膠時之掃描式電子顯微攝影圖（截面）5
圖 1-3 iPS/NB系統於液-液相分離區域凝膠時之掃描式電子顯微攝影圖（截面）	6
圖 1-4 iPS/NB系統於結冰區凝膠時之掃描式電子顯微攝影圖（截面）6
圖 2-1 薄膜截面示意圖 8
圖 2-2 Schematic diagram of a ternary system.	11
圖 2-3 高分子-溶劑-非溶劑三成份相圖，包含了均相區域(I)，二相區域(II)，膠化區域(III) 12
圖 2-4 Schematic representation of different coagulation path.	14
圖 2-5 液-液相分離發展之四階段	 16
圖 2-6 封閉型孔隙結構薄膜之掃描式電子顯微攝影圖（截面） 16
圖 2-7 開放型孔隙結構薄膜之掃描式電子顯微攝影圖（截面） 17
圖 2-8 薄膜的皮層結構之掃描式電子顯微攝影圖（上表面） 17
圖 2-9 薄膜的指狀結構之掃描式電子顯微攝影圖（截面） 17
圖 2-10 高分子球晶結構之掃描式電子顯微鏡攝影圖（截面） 19
圖 2-11 胞孔與結晶顆粒型共存結構之掃描式電子顯微鏡攝影圖 19
圖 2-12 代表各結晶階段之薄膜結構：(a)條狀晶粒, (b)束狀晶粒, (c)啞鈴狀晶粒, (d)球狀晶粒 20
圖 2-13 胞孔晶粒共存之薄膜結構：(a) 低成核度；(b) 高成核度 21
圖 2-14 Polymer-solvent-non solvent 三相圖 23
圖 3-1 拉力標準試片示意圖 31
圖 3-2 實驗裝置圖 34
圖 3-3 凝膠模板輔助法實驗流程圖 35
圖 3-4 低溫凝固輔助法實驗流程圖 37
圖 4-1 高分子溶液達凝膠狀態之示意圖 39
圖 4-2 非溶劑（DMSO）誘導凝膠之三相圖（15°C） 39
圖 4-3 Nylon 6/Formic acid/Water-沉澱槽之三相圖 40
圖 4-4 鑄膜後未經靜置凝膠直接成膜之掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 5KX、(b.) 截面 10KX、(c.) 上表面5KX、(d.) 上表面50KX、(e.) 下表面5X、(f.) 下表面50KX 44
圖 4-5 鑄膜後凝膠靜置時間為35分鐘之掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 5KX、(b.) 截面 10KX、(c.) 上表面5KX、(d.) 上表面50KX、(e.) 下表面5X、(f.) 下表面50KX 45
圖 4-6 鑄膜後凝膠靜置時間為50分鐘之掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 5KX、(b.) 截面 10KX、(c.) 上表面5KX、(d.) 上表面50KX、(e.) 下表面5X、(f.) 下表面50KX 46
圖 4-7 不同凝膠時間之上表面球晶大小估算值 47
圖 4-8 不同凝膠時間上表面之掃描式電子顯微攝影圖(5.0 KX)：(a.) 0 min、(b.) 35 min、(c.) 50 min、(d.) 65 min 47
圖 4-9 鑄膜後凝膠靜置時間為65分鐘之掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 5KX、(b.) 截面 10KX、(c.) 上表面5KX、(d.) 上表面50KX、(e.) 下表面5X、(f.) 下表面50KX 48
圖 4 10 鑄膜後凝膠靜置時間為80分鐘之掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 5KX、(b.) 截面 10KX、(c.) 上表面5KX、(d.) 上表面50KX、(e.) 下表面5X、(f.) 下表面50KX 49
圖 4-11 鑄膜後凝膠靜置時間為5小時之掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 5KX、(b.) 截面 10KX、(c.) 上表面5KX、(d.) 上表面50KX、(e.) 下表面5X、(f.) 下表面50KX 50
圖 4-12 nylon 6 α及γ結晶型態之氫鍵鍵結方式示意圖 54
圖 4-13 不同凝膠時間之XRD圖譜 55
圖 4-14 Nylon 6不同凝膠時間薄膜之熱性質圖譜 (First run) 60
圖 4-15 Nylon 6不同凝膠時間薄膜之熱性質圖譜 (Second run) 60
圖 4-16 不同凝膠時間之上表面滲透時間圖 62
圖 4-17 不同凝膠時間其上表面之掃描式電子顯微攝影圖(5 KX)：(a.) 0 min、(b.) 35 min、(c.) 50 min、(d.) 65 min、(e.) 80 min、(f.) 300 min	63
圖 4-18 Nylon 6經一般濕式沉澱法所製備之薄膜其掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 5KX、(b.) 截面 10KX	67
圖 4-19 Nylon 6經凝固輔助法所製備之薄膜其掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 30KX、(b.) 截面 100KX 67
圖 4-20 Nylon 66經一般濕式沉澱法所製備之薄膜其掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 5KX、(b.) 截面 10KX 68
圖 4-21 Nylon 66經凝固輔助法所製備之薄膜其掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 30KX、(b.) 截面 100KX 68
圖 4-22 PVC經一般濕式沉澱法所製備之薄膜其掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 2KX、(b.) 截面 50KX	69
圖 4-23 PVC經凝固輔助法所製備之薄膜其掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 30KX、(b.) 截面 100KX	69
圖 4-24 PVDF-740經一般濕式沉澱法所製備之薄膜其掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 5KX、(b.) 截面 20KX 70
圖 4-25 PVDF-740經凝固輔助法所製備之薄膜其掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 50KX、(b.) 截面 100KX 70
圖 4-26 鑄模液含0％ DMSO之掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 500X、(b.) 截面 50KX、(c.) 上表面30KX、(d.) 上表面100KX、(e.) 下表面30X、(f.) 下表面100KX 73
圖 4-27 鑄模液含3％ DMSO之掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 500X、(b.) 截面 50KX、(c.) 上表面30KX、(d.) 上表面100KX、(e.) 下表面30X、(f.) 下表面100KX 74
圖 4-28 鑄模液含6％ DMSO之掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 500X、(b.) 截面 50KX、(c.) 上表面30KX、(d.) 上表面100KX、(e.) 下表面30X、(f.) 下表面100KX 75
圖 4-29 鑄模液含9％ DMSO之掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 500X、(b.) 截面 50KX、(c.) 上表面30KX、(d.) 上表面100KX、(e.) 下表面30X、(f.) 下表面100KX 76
圖 4-30 鑄模液含12％ DMSO之掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 500X、(b.) 截面 50KX、(c.) 上表面30KX、(d.) 上表面100KX、(e.) 下表面30X、(f.) 下表面100KX 77
圖 4-31 鑄模液含15％ DMSO之掃描式電子顯微攝影圖：(a.) 截面 500X、(b.) 截面 50KX、(c.) 上表面30KX、(d.) 上表面100KX、(e.) 下表面30X、(f.) 下表面100KX 78
圖 4-32 不同晶核數之鑄膜液於相轉換過程之示意圖：(a.)晶核數少(b.)晶核數多	81
圖 4-33 不同非溶劑添加量之XRD圖譜 83
圖 4-34 Nylon 6不同非溶劑添加量所製備之薄膜其熱性質圖譜(First run)	88
圖 4-35 Nylon 6不同非溶劑添加量所製備之薄膜其熱性質圖譜(Second run) 88
圖 4-36 不同含量之非溶劑薄膜的最大拉伸應力數據圖 92
圖 4-37 不同含量之非溶劑薄膜的平均斷裂應變數據圖 92
圖 4-38 不同含量之非溶劑薄膜的彈性係數（E）數據圖 93
圖 4-39 不同含量之非溶劑薄膜的修正彈性係數（Corrected E）數據圖 93
圖 A-1 非溶劑（DMSO）誘導凝膠三相圖之高分子溶液形態示意區塊圖（15°C）100
圖 B-1 Nylon 6多孔膜以模擬軟體核對真實繞射峰圖 101
圖 B-2 Nylon 6經一般濕式沉澱法所製備之薄膜其掃描式電子顯微攝影圖(bath：ethanol)：(a.) 截面 2KX、(b.) 截面 20KX、(c.) 上表面 2KX、(d.) 上表面 20KX、(e.) 下表面 2KX、(f.) 下表面 20KX 102
圖 B-3 不同含量之非溶劑薄膜的應力V.S應變曲線圖 103

表目錄
表 4-1 不同凝膠時間製備薄膜之孔隙度 51
表 4-2 Nylon 結晶型態的晶面和對應的2θ位置 54
表 4-3 nylon 6 α及γ結晶型態的各項數據 55
表 4-4 Nylon 6不同凝膠時間所製備薄膜之熱性質和結晶度(First run) 58
表 4-5 Nylon 6不同凝膠時間所製備薄膜之熱性質和結晶度(Second run) 59
表 4-6 不同靜置鑄膜液凝膠時間之滲透時間表 61
表 4-7 各高分子鑄膜液之鑄膜條件 66
表 4-8 高分子之分子量及結晶度 66
表 4-9 不同非溶劑添加量之薄膜的孔隙度 81
表 4-10 不同非溶劑添加量之XRD圖譜結晶面積 83
表 4-11 不同非溶劑添加量之XRD結晶面積比例 84
表 4-12 不同非溶劑添加量所製備薄膜之熱性質及結晶度(First run) 86
表 4-13 不同非溶劑添加量所製備薄膜之熱性質及結晶度(Second run) 87
表 4-14 不同含量之非溶劑薄膜的拉伸測試結果 91
表 4-15 不同含量之非溶劑薄膜的彈性係數修正值 91
表 B-1 Nylon 6 不同結晶型態之標準焓值 103

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