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系統識別號 U0002-2407201616263100
DOI 10.6846/TKU.2016.00802
論文名稱(中文) 二氧化碳回收再利用技術之製程研究:二甲醚與碳酸乙烯酯
論文名稱(英文) Process Research on the Recovery and Utilization of Carbon Dioxide: Dimethyl Ether and Ethylene Carbonate
第三語言論文名稱
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中文) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英文) Department of Chemical and Materials Engineering
外國學位學校名稱
外國學位學院名稱
外國學位研究所名稱
學年度 104
學期 2
出版年 105
研究生(中文) 徐明煌
研究生(英文) Ming-Huang Hsu
學號 604400084
學位類別 碩士
語言別 繁體中文
第二語言別
口試日期 2016-06-13
論文頁數 203頁
口試委員 指導教授 - 陳錫仁
委員 - 周正堂
委員 - 陳俊瑜
關鍵字(中) 二氧化碳回收再利用
二氧化碳捕獲
二甲醚製程
碳酸乙烯酯製程
關鍵字(英) Recovery and Utilization of Carbon dioxide
CO2 Capture
Dimethyl ether
Ethylene carbonate
第三語言關鍵字
學科別分類
中文摘要
工業革命以來,溫室氣體大量的排放造成了全球暖化,溫室氣體中的二氧化碳更是造成全球暖化的主因之一,因此二氧化碳回收再利用的技術也成為各先進國科技發展的主要方向。本研究的目的在回收二氧化碳為原物料,藉以產製高經濟價值的化學品:二甲醚 (DME) 與碳酸乙烯酯程 (EC)。針對兩種化學品之製造進行程序合成與設計,最後並進行製程內部之熱能整合。值得一提的,研究中並針對二甲醚製程的分離段所排放的高濃度二氧化碳進行MEA (單乙醇胺)  的吸收設計。 
二甲醚製程分成兩個部份,第一部份為甲烷乾式重組反應製造合成氣,第二部份則為合成氣製造二甲醚之程序。首先經由程序軟體Aspen Plus的敏感度分析後,吾人採用的反應器操作條件為:(1)甲烷乾式重組反應之操作條件:進料比為二氧化碳/甲烷 = 1.2、操作壓力1.3 bar、反應器之入口進料溫度為900℃;(2)二甲醚製程反應器的操作條件:操作壓力為40 bar,操作溫度為200℃。二甲醚程序以年產量為19萬噸純度達99.5 mol%的二甲醚為設計目標,進料為甲烷與二氧化碳,先經乾式法反應生成合成氣後,再經由單階段反應合成二甲醚。分離程序中之蒸餾塔皆利用吾人提出的「蒸餾塔設計三步驟」做節能設計,最後並對二甲醚整廠進行熱能整合。在MEA 的吸收設計中,採用兩座蒸餾塔進行二氧化碳的捕獲,分別為二氧化碳之吸收塔與二氧化碳之氣提塔,以二氧化碳回收率達99%、純度達99 mol%為設計目標。
碳酸乙烯酯之製程亦分成兩個部份,第一部份為環氧乙烷之合成反應,第二部份則為碳酸乙烯酯之合成反應。碳酸乙烯酯製程的反應器操作條件亦先利用Aspen Plus中的敏感度分析,決定出最後之操作條件為:操作壓力為98 bar,操作溫度為100℃,二氧化碳/環氧乙烷之反應器入口進料比為1.8的狀態下進行反應。碳酸乙烯酯程序是以年產量為1.5萬噸、純度為99.5 mol%的碳酸乙烯酯為目標。碳酸乙烯酯是以環氧乙烷與二氧化碳作為原物料,因此在進行碳酸乙烯酯的合成之前,須先以乙烯氧化程序,製得99.5 mol%的環氧乙烷,再將部分環氧乙烷與二氧化碳反應產生碳酸乙烯酯。最後並針對碳酸乙烯酯整廠進行熱能整合設計。
本論文中甲烷乾式重組反應器與環氧乙烷反應器以化工動力學為基礎,而二甲醚反應器與碳酸乙烯酯反應器則以化工熱力學為基礎進行模擬。製程主要使用 “Aspen Plus” 與 “SuperTarget” 兩種化工程序軟體;前者用於程序合成與設計,後者則用於狹點分析及換熱器網路合成。
英文摘要
Since the Industrial Revolution, more and more greenhouse gases have been released into the atmosphere and resulting in global warming. The technology to recover and utilize CO2 has become an ever important technique the worldwide. The aim of this study is to transform the recovered CO2 into high-value-added chemicals: dimethyl ether (DME) and ethylene carbonate (EC). It is noteworthy that in the study we also design an MEA absorption unit to recover CO2 flue gas in the DME process.
The DME process consists of two sections: one is the dry methane reforming process, the other is the dimethyl ether synthesis. Having carried out the sensitivity analysis using Aspen Plus software for the process, we are able to select the reactor operation conditions: (1) dry methane reforming: feed temperature is set at 900oC, feed pressure is set 1.3 bar and the feed ratio of carbon dioxide to methane is 1.2:1; (2) DME synthesis: pressure is set at 40 bar and temperature is set at 200℃. The DME process simulates a plant capacity of 190,000 metric tons per year of 99.5 mol% purity of dimethyl ether. To minimize the reboiler’s heat duty for the distillation towers in the DME process, we used a “three-step design procedure” for energy savings. In addition, pinch technology is used to heat-integrate the plant-wide DME synthesis. Ultimately, we also simulate the CO2-capture process which targets at 99% of recovery and 99 mol% of CO2 concentration. Note that there are two towers in the capture process: an absorber and a stripper.
The EC process also consists of two sections: the first is to produce ethylene oxide (EO) and the second is the ethylene carbonate synthesis. Similarly, we are able to select the EC reactor operation conditions according to the sensitivity results in using Aspen Plus: pressure is set at 98 bar, temperature is set at 100℃ and the feed ratio of carbon dioxide to ethylene oxide is 1.8. We used the ethylene oxidation process to produce 99.5 mol% of ethylene oxide (EO). Then parts of EO flows into the EC reactor and reacts with CO2 to obtain 99.5 mol% of ethylene carbonate. The capacity of this EC process is 15,000 metric tons per year. Similarly, the pinch technology is also applied to heat-integrate the plant-wide ethylene carbonate synthesis.
It should be mentioned that, in this thesis, the methane dry reforming and the EO reactors system are designed on the basis of the chemical kinetic principle, and both of DME and EC reactors system are based on the chemical thermodynamic principle. Two kinds of software are utilized in the research-Aspen Plus and SuperTarget. The first is applied to implement the process synthesis and design; the second is applied to perform the pinch analysis and the synthesis of heat exchanger network.
第三語言摘要
論文目次
目錄
中文摘要	I
英文摘要	Ⅲ
目錄	V
圖目錄	VIII
表目錄	XV
第一章	緒論	1
1.1	研究動機	1
1.1.1 二甲醚之近況	3
1.1.2 碳酸乙烯酯之近況	4
1.1.3 二氧化碳之捕獲	5
1.2	文獻回顧	6
1.3	研究方法	9
第二章	理論基礎	13
2.1	程序合成與設計理論	13
2.1.1程序合成與設計之經驗法則	13
2.1.2洋蔥模式	17
2.1.3程序的核心─反應器	18
2.1.4分離和回流	18
2.1.5換熱器網路	19
2.1.6公用設施	20
2.2	Aspen Plus 模擬軟體簡介	20
2.2.1 Aspen Plus之基本架構	20
2.2.2 Aspen Plus之模擬操作步驟	21
2.2.3 Aspen Plus之固體處理	25
2.3	SuperTarget換熱器網路設計合成軟體簡介	27
2.4	狹點原理	28
2.4.1狹點技術	31
2.4.2 數據擷取	32
2.4.3狹點分析	34
2.4.4 換熱器網路合成	37
第三章	二甲醚之程序合成與設計	39
3.1	前言	39
3.2	二甲醚製程之製程描述	40
3.3	甲烷乾式重組製程	44
3.3.1程序的核心─乾式重組反應器	44
3.3.2節能設計─預熱進料換熱器	67
3.3.3 三段壓縮系統	77
3.4	二甲醚之製程設計	82
3.4.1程序的核心─二甲醚反應器	82
3.4.2	分離系統─驟沸槽	89
3.4.3	分離系統─氣體移除塔	91
3.4.4	分離系統─二甲醚之精餾	102
3.4.5	分離系統─甲醇與水之分離	107
3.5	二甲醚製程之熱能整合設計	114
3.5.1 狹點分析	114
3.5.2 換熱器網路合成	115
第四章	碳酸乙烯酯之程序合成與設計	122
4.1	前言	122
4.2	碳酸乙烯酯之製程描述	124
4.3	環氧乙烷/碳酸乙烯酯之程序合成與設計	128
4.3.1 環氧乙烷程序的核心─反應器	128
4.3.2 環氧乙烷製程之分離系統─環氧乙烷吸收塔	131
4.3.3環氧乙烷製程之分離系統─環氧乙烷之精餾	135
4.3.4 碳酸乙烯酯程序的核心─反應器	144
4.3.5碳酸乙烯酯程製程之分離系統─閃沸槽	148
4.3.6碳酸乙烯酯程製程之分離系統─蒸發器	150
4.4	環氧乙烷製程之製程安全分析	161
4.5	碳酸乙烯酯製程之熱能整合	164
4.5.1 狹點分析	164
4.5.2 換熱器網路合成	165
第五章	二氧化碳之捕捉	173
5.1	前言	173
5.1.1 製程描述	176
5.2	二甲醚製程之二氧化碳吸收塔	179
5.3	二甲醚製程之吸收劑還原塔	183
5.4	吸收劑與水補充之設定	188
第六章	結論與建議	195
6.1	結論	195
6.2	建議	198
參考文獻	200

圖目錄
圖1.1、二氧化碳年平均濃度與地表年均溫走勢圖	1
圖1.2、碳酸乙烯酯合成反應路徑	8
圖1.3、甲烷乾式重組產製二甲醚之方塊流程	11
圖1.4、環氧乙烷/碳酸乙烯酯製程之方塊流程	12
圖2.1、程序設計之洋蔥模式	17
圖2.2、整體分離系統組合	19
圖2.3、Aspen Plus之熱力學模式選擇流程	24
圖2.4、複合曲線預測能源目標	29
圖2.5、換熱系統的熱源與熱沼特性	29
圖2.6、狹點分界(零越過狹點熱流)	30
圖2.7、狹點分界(越過狹點XP單位的熱流)	30
圖2.8、線性化分段示意圖	33
圖2.9、單成份系統之相變化圖	33
圖2.10、最佳操作點之示意圖	34
圖3.1、甲烷乾式重組法產製二甲醚製程之程序流程	41
圖3.2、甲烷乾式重組反應之RGibbs反應器模擬	45
圖3.3、Sensitivity功能中“Vary1”之設定	46
圖3.4、Sensitivity功能中“Vary2”之設定	47
圖3.5、Sensitivity功能中“Define”之設定	47
圖3.6、Sensitivity功能中“Tabulate”之設定	48
圖3.7、Sensitivity模擬之結果	48
圖3.8、在壓力為1 bar下合成氣產量隨不同操作條件之變化關係	49
圖3.9、在壓力為2 bar下合成氣產量隨不同操作條件之變化關係	49
圖3.10、在壓力為5 bar下合成氣產量隨不同操作條件之變化關係	50
圖3.11、在壓力為1 bar下固態炭產量隨不同操作條件之變化關係	50
圖3.12、在壓力為2 bar下固態炭產量隨不同操作條件之變化關係	51
圖3.13、在壓力為5 bar下固態炭產量隨不同操作條件之變化關係	51
圖3.14、在壓力為1.3 bar下合成氣產量隨不同操作條件之變化關係	53
圖3.15、在壓力為1.3 bar下固態炭產量隨不同操作條件之變化關係	53
圖3.16、甲烷乾式重組法製造合成氣之Aspen Plus 程序模擬	54
圖3.17、甲烷乾式重組主反應之ln(Keq)對溫度倒數 (1/T) 作圖	55
圖3.18、水煤氣轉移反應之ln(Keq)對溫度倒數 (1/T) 作圖	56
圖3.19、Fired Reactor燃燒室之程序模擬流程	59
圖3.20、燃燒室進口之天然氣設定	60
圖3.21、燃燒室進口之空氣進料設定	61
圖3.22、燃燒室COMB Design Specs-Define之設定	62
圖3.23、燃燒室COMB Design Specs-Spec之設定	62
圖3.24、燃燒室COMB Design Specs-Vary之設定	63
圖3.25、燃燒室COMB Design Specs-Result	63
圖3.26、燃燒室COMB Design Specs2-Define之設定	64
圖3.27、燃燒室COMB Design Specs2-Spec之設定	64
圖3.28、燃燒室COMB Design Specs2-Vary之設定	65
圖3.29、燃燒室COMB Design Specs2-Fortran之設定	65
圖3.30、燃燒室COMB Design Specs2-Result	65
圖3.32、FEHE/Reactor/Furnace with Bypass	67
圖3.35、案例A之Aspen Plus程序模擬流程	69
圖3.36、案例B之Aspen Plus程序模擬流程	70
圖3.37、案例C之程序模擬流程	71
圖3.38、案例D之程序模擬流程	72
圖3.39、預熱進料換熱器HX-101之設定	73
圖3.40、預熱進料換熱器HX-101之進出口物流資訊	74
圖3.41、預熱進料換熱器HX-101之設計細節	74
圖3.42、預熱進料換熱器HX-102之設定	75
圖3.43、預熱進料換熱器HX-102之進出口物流資訊	75
圖3.44、預熱進料換熱器HX-102之設計細節	76
圖3.45、三段壓縮系統之程序模擬	77
圖3.46、三段壓縮系統C-101之模擬結果	78
圖3.47、三段壓縮系統C-102之模擬結果	79
圖3.48、三段壓縮系統C-103之模擬結果	79
圖3.49、甲烷乾式重組法產合成氣之Aspen Plus程序模擬	80
圖3.50、二甲醚反應器敏感度分析之程序模擬	83
圖3.51、Sensitivity功能中“Vary1”之設定	83
圖3.52、Sensitivity功能中“Vary2”之設定	84
圖3.53、Sensitivity功能中“Define”之設定	84
圖3.54、Sensitivity功能中“Tabulate”之設定	85
圖3.55、Sensitivity之模擬結果	85
圖3.56、不同溫度、壓力對二甲醚生成率的影響	86
圖3.57、不同溫度、壓力對二氧化碳生成率的影響	86
圖3.58、二甲醚反應器之Aspen Plus程序模擬	87
圖3.59、二甲醚製程驟沸槽之Aspen Plus程序模擬	89
圖3.60、氣體移除塔DSTWU之簡捷法設定	92
圖3.61、氣體移除塔DSTWU簡捷法之模擬結果	92
圖3.62、氣體移除塔“Design Specs-1”的“Specifications”設定	93
圖3.63、氣體移除塔“Design Specs-1”的“Components”設定	94
圖3.64、氣體移除塔“Design Specs-1”的“Feed/Products Streams”設定	94
圖3.65、氣體移除塔“Vary-1”的“Specifications”設定	95
圖3.66、氣體移除塔“Vary-1”的“Results”	95
圖3.67、氣體移除塔“Design Specs-2”的“Specifications”設定	96
圖3.68、氣體移除塔“Design Specs-2”的“Components”設定	96
圖3.69、氣體移除塔“Design Specs-2”的“Feed/Products Streams”設定	97
圖3.70、“Vary-2”的“Specifications”設定	97
圖3.71、“Vary-2”的“Results”	98
圖3.72、氣體移除塔之“NQ Curves”設定	98
圖3.73、氣體移除塔之“NQ Curves”模擬結果	99
圖3.74、氣體移除塔“RadFrac”之設定	99
圖3.75、氣體移除塔“RadFrac”之進料板位置設定	100
圖3.76、氣體移除塔之程序模擬流程	100
圖3.77、二甲醚純化塔之“RadFrac”設定	102
圖3.78、二甲醚純化塔“Design Specs-1”的“Specifications”設定	103
圖3.79、二甲醚純化塔“Vary-1”的“Specifications”設定	103
圖3.80、二甲醚純化塔“Vary-1”的“Results”	103
圖3.81、二甲醚純化塔“Design Specs-2”的“Specifications”設定	104
圖3.82、二甲醚純化塔“Vary-2”的“Specifications”設定	104
圖3.83、二甲醚純化塔“Vary-2”的“Results”	104
圖3.84、二甲醚純化塔之程序模擬流程	105
圖3.85、甲醇分離塔之“RadFrac”設定	108
圖3.86、甲醇分離塔之程序模擬流程	108
圖3.87、二甲醚製程之Aspen Plus程序模擬流程	110
圖3.88、甲烷乾式重組法產製二甲醚程序之冷熱複合曲線	115
圖3.89、二甲醚製程熱能整合所選用換熱器之T-Q曲線	116
圖3.90、ΔTmin=10℃時甲烷乾式重組法產製二甲醚程序之換熱器網路合成	117
圖3. 3、甲烷乾式重組產製二甲醚程序之組態設計	121
圖4.1、二氧化碳之三相圖	123
圖4.2、碳酸乙烯酯製程之程序流程	125
圖4.3、環氧乙烷反應器R-101與R-102之程序模擬流程	129
圖4.4、環氧乙烷吸收塔T-101、T-102之程序模擬流程	132
圖4.5、環氧乙烷純化塔之初始設定	136
圖4.6、環氧乙烷純化塔Design Spec/Vary結果	136
圖4.7、環氧乙烷純化塔之程序模擬流程	136
圖4.8、環氧乙烷製程之程序模擬流程	138
圖4.9、壓力為98 bar下EC產率隨溫度及CO2/EO進料比之關係	144
圖4.9、碳酸乙烯酯反應器之Aspen Plus 程序模擬	145
圖4.10、連續閃沸槽之Aspen Plus程序模擬流程	148
圖4.11、碳酸乙烯酯之飽和蒸汽壓隨溫度變化之關係圖	151
圖4.12、碳酸乙烯酯製程之蒸發器程序模擬流程	152
圖4.13、蒸發器計算水蒸氣使用量之Design Specs-Define設定	153
圖4.14、蒸發器計算水蒸氣使用量之Design Specs-Spec設定	153
圖4.15、蒸發器計算水蒸氣使用量之Design Specs-Vary設定	153
圖4.16、蒸發器計算水蒸氣使用量之Design Specs-Result	154
圖4.17、碳酸乙烯酯製程之Aspen Plus程序模擬流程	156
圖4.18、碳酸乙烯酯製程之冷熱複合曲線	165
圖4.19、碳酸乙烯酯製程熱能整合所選用換熱器之T-Q曲線	166
圖4.20、ΔTmin=10℃時碳酸乙烯酯製程之換熱器網路合成	167
圖4.21、環氧乙烷/碳酸乙烯酯製程之組態設計	172
圖5.1、二氧化碳吸收/氣提之程序流程	177
圖5.2、MEA化學吸收平衡反應式之輸入	179
圖5.3、MEA化學吸收平衡反應式之設定結果	179
圖5.4、二氧化碳吸收塔之“Specification”設定	180
圖5.5、二氧化碳吸收塔內之“Reactions”設定	180
圖5.6、二氧化碳吸收塔滯留體積“Holdups”之設定	181
圖5.7、二氧化碳吸收塔之Aspen Plus 程序模擬流程	181
圖5.8、二氧化碳氣提塔之“Specification”設定	183
圖5.9、二氧化碳氣提塔“Reactions”設定	184
圖5.10、二氧化碳氣提塔滯留體積“Holdups”之設定	184
圖5.11、二氧化碳氣提之Aspen Plus程序模擬流程	185
圖5.12、“Balance”之“Equations”設定	188
圖5.13、“Balance”之“Calculate”設定	189
圖5.14、MEA“Balance”之計算結果	189
圖5.15、水“Balance”之計算結果	190
圖5.16、二氧化碳吸收/氣提製程之Aspen Plus程序模擬流程	191

 
表目錄
表2.1、Aspen Plus物流型態說明	21
表2.2、次物流組合之複合物流形式	26
表3.1、甲烷乾式重組法產製二甲醚製程之設備清單	42
表3.2、甲烷乾式重組反應器RPlug之設計參數	57
表3.3、甲烷乾式重組反應之物流資料	58
表3.4、Fired Reactor燃燒室COMB之物流資料	66
表3.5、甲烷乾式重組法產合成氣之物流資料	81
表3.6、二甲醚反應器之物流資料	88
表3.7、二甲醚製程驟沸槽之物流資料	90
表3.8、氣體移除塔之物流資料	101
表3.9、二甲醚純化塔之物流資料	106
表3.10、甲醇分離塔之物流資料	109
表3.11、二甲醚製程之物流資料	111
表3.11二甲醚製程之物流資料(續)	112
表3.11、二甲醚製程之物流資料(續)	113
表3.12、甲烷乾式重組法產製二甲醚之製程換熱器物流資料	114
表3.13、二甲醚製程於ΔTmin=10℃下之換熱器網路配對資料	118
表4.1、碳酸乙烯酯製程之設備清單	126
表4.2、環氧乙烷反應器之內部設計參數	129
表4.3、環氧乙烷反應器R-101、R-102之物流資料	130
表4.4、氧氣、氮氣、二氧化碳、環氧乙烷對水的溶解度比較	131
表4.5、環氧乙烷吸收塔之內部設計參數	132
表4.6、環氧乙烷吸收塔之物流資料	133
表4.6、環氧乙烷吸收塔之物流資料(續)	134
表4.7、環氧乙烷純化塔的物流資料	137
表4.8、環氧乙烷製程之物流資料	139
表4.8、環氧乙烷製程之物流資料(續)	140
表4.8、環氧乙烷製程之物流資料(續)	141
表4.8、環氧乙烷製程之物流資料(續)	142
表4.8、環氧乙烷製程之物流資料(續)	143
表4.9、碳酸乙烯酯反應器之物流資料	146
表4.9、碳酸乙烯酯反應器之物流資料(續)	147
表4.9、連續閃沸槽之溫度壓力設定值	148
表4.10、連續閃沸槽之物流資料	149
表4.11、蒸發器之物流資料	155
表4.12、碳酸乙烯酯製程之物流資料	157
表4.12、碳酸乙烯酯製程之物流資料(續)	158
表4.12、碳酸乙烯酯製程之物流資料(續)	159
表4.12、碳酸乙烯酯製程之物流資料(續)	160
表4.13、單成份之爆炸界限	162
表4.14、R-101之進出口物流內爆炸性物質資料	162
表4.15、R-102之進出口物流內爆炸性物質資料	162
表4.16、R-101與R-102之進出口物流混合物之爆炸下限	163
表4.17、碳酸乙烯酯製程換熱器之物流資料	164
表4.18、酜酸酐製程於ΔTmin=10℃下之換熱器網路配對資料	168
表5.1、以MEA作為吸收劑的二氧化碳吸收反應之常係數	174
表5.2、二甲醚製程氣體移除塔所排放氣體之組成	175
表5.3、二氧化碳吸收/氣提製程之設備清單	178
表5.4、二氧化碳吸收塔之物流資料	182
表5.5、二氧化碳氣提塔之物流資料	186
表5.5、二氧化碳氣提塔之物流資料(續)	187
表5.6、二氧化碳吸收/氣提製程之物流資料	192
表5.6、二氧化碳吸收/氣提製程之物流資料(續)	193
表5.6、二氧化碳吸收/氣提製程之物流資料(續)	194
參考文獻
【1】	http://stupidpartymathvmyth.com/1/post/2015/03/we-are-not-scientists-but-we-are-paid-off-deniers-of-science.html,引用日期 (05/03/2016)。
【2】	http://e-info.org.tw/node/114043,引用日期 (01/05/2016)。
【3】	https://zh.wikipedia.org/wiki/%E5%B7%B4%E9%BB%8E%E5%8D%94%E8%AD%B0,(13/01/2016)。
【4】	http://www.icis-china.com/C1/board/B_ErJiaMi.aspx,引用日期 (03/06/2016)。
【5】	楊顯整,清潔替代燃料二甲醚概述,綠基會通訊第12期,第6-9頁 (2008)。
【6】	Chen H. J., C. W. Fan, and C. S. Yu, “Analysis, Synthesis, and Design of a One-step Dimethyl Ether Production via a Thermodynamic Approach,” Appl. Energy, 101, 449-456 (2013).
【7】	東聯化學公司,碳酸乙烯酯產品說明書,引用日期 (15/05/2016)。
【8】	黃煥生、楊波、黃科林、孫果宋、盧軍、李若華,碳酸乙烯酯合成的研究進展,化工技術與開發,第36卷,第11期,第15-37頁 (2007)。
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