系統識別號 | U0002-2407201616263100 |
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DOI | 10.6846/TKU.2016.00802 |
論文名稱(中文) | 二氧化碳回收再利用技術之製程研究:二甲醚與碳酸乙烯酯 |
論文名稱(英文) | Process Research on the Recovery and Utilization of Carbon Dioxide: Dimethyl Ether and Ethylene Carbonate |
第三語言論文名稱 | |
校院名稱 | 淡江大學 |
系所名稱(中文) | 化學工程與材料工程學系碩士班 |
系所名稱(英文) | Department of Chemical and Materials Engineering |
外國學位學校名稱 | |
外國學位學院名稱 | |
外國學位研究所名稱 | |
學年度 | 104 |
學期 | 2 |
出版年 | 105 |
研究生(中文) | 徐明煌 |
研究生(英文) | Ming-Huang Hsu |
學號 | 604400084 |
學位類別 | 碩士 |
語言別 | 繁體中文 |
第二語言別 | |
口試日期 | 2016-06-13 |
論文頁數 | 203頁 |
口試委員 |
指導教授
-
陳錫仁
委員 - 周正堂 委員 - 陳俊瑜 |
關鍵字(中) |
二氧化碳回收再利用 二氧化碳捕獲 二甲醚製程 碳酸乙烯酯製程 |
關鍵字(英) |
Recovery and Utilization of Carbon dioxide CO2 Capture Dimethyl ether Ethylene carbonate |
第三語言關鍵字 | |
學科別分類 | |
中文摘要 |
工業革命以來,溫室氣體大量的排放造成了全球暖化,溫室氣體中的二氧化碳更是造成全球暖化的主因之一,因此二氧化碳回收再利用的技術也成為各先進國科技發展的主要方向。本研究的目的在回收二氧化碳為原物料,藉以產製高經濟價值的化學品:二甲醚 (DME) 與碳酸乙烯酯程 (EC)。針對兩種化學品之製造進行程序合成與設計,最後並進行製程內部之熱能整合。值得一提的,研究中並針對二甲醚製程的分離段所排放的高濃度二氧化碳進行MEA (單乙醇胺) 的吸收設計。 二甲醚製程分成兩個部份,第一部份為甲烷乾式重組反應製造合成氣,第二部份則為合成氣製造二甲醚之程序。首先經由程序軟體Aspen Plus的敏感度分析後,吾人採用的反應器操作條件為:(1)甲烷乾式重組反應之操作條件:進料比為二氧化碳/甲烷 = 1.2、操作壓力1.3 bar、反應器之入口進料溫度為900℃;(2)二甲醚製程反應器的操作條件:操作壓力為40 bar,操作溫度為200℃。二甲醚程序以年產量為19萬噸純度達99.5 mol%的二甲醚為設計目標,進料為甲烷與二氧化碳,先經乾式法反應生成合成氣後,再經由單階段反應合成二甲醚。分離程序中之蒸餾塔皆利用吾人提出的「蒸餾塔設計三步驟」做節能設計,最後並對二甲醚整廠進行熱能整合。在MEA 的吸收設計中,採用兩座蒸餾塔進行二氧化碳的捕獲,分別為二氧化碳之吸收塔與二氧化碳之氣提塔,以二氧化碳回收率達99%、純度達99 mol%為設計目標。 碳酸乙烯酯之製程亦分成兩個部份,第一部份為環氧乙烷之合成反應,第二部份則為碳酸乙烯酯之合成反應。碳酸乙烯酯製程的反應器操作條件亦先利用Aspen Plus中的敏感度分析,決定出最後之操作條件為:操作壓力為98 bar,操作溫度為100℃,二氧化碳/環氧乙烷之反應器入口進料比為1.8的狀態下進行反應。碳酸乙烯酯程序是以年產量為1.5萬噸、純度為99.5 mol%的碳酸乙烯酯為目標。碳酸乙烯酯是以環氧乙烷與二氧化碳作為原物料,因此在進行碳酸乙烯酯的合成之前,須先以乙烯氧化程序,製得99.5 mol%的環氧乙烷,再將部分環氧乙烷與二氧化碳反應產生碳酸乙烯酯。最後並針對碳酸乙烯酯整廠進行熱能整合設計。 本論文中甲烷乾式重組反應器與環氧乙烷反應器以化工動力學為基礎,而二甲醚反應器與碳酸乙烯酯反應器則以化工熱力學為基礎進行模擬。製程主要使用 “Aspen Plus” 與 “SuperTarget” 兩種化工程序軟體;前者用於程序合成與設計,後者則用於狹點分析及換熱器網路合成。 |
英文摘要 |
Since the Industrial Revolution, more and more greenhouse gases have been released into the atmosphere and resulting in global warming. The technology to recover and utilize CO2 has become an ever important technique the worldwide. The aim of this study is to transform the recovered CO2 into high-value-added chemicals: dimethyl ether (DME) and ethylene carbonate (EC). It is noteworthy that in the study we also design an MEA absorption unit to recover CO2 flue gas in the DME process. The DME process consists of two sections: one is the dry methane reforming process, the other is the dimethyl ether synthesis. Having carried out the sensitivity analysis using Aspen Plus software for the process, we are able to select the reactor operation conditions: (1) dry methane reforming: feed temperature is set at 900oC, feed pressure is set 1.3 bar and the feed ratio of carbon dioxide to methane is 1.2:1; (2) DME synthesis: pressure is set at 40 bar and temperature is set at 200℃. The DME process simulates a plant capacity of 190,000 metric tons per year of 99.5 mol% purity of dimethyl ether. To minimize the reboiler’s heat duty for the distillation towers in the DME process, we used a “three-step design procedure” for energy savings. In addition, pinch technology is used to heat-integrate the plant-wide DME synthesis. Ultimately, we also simulate the CO2-capture process which targets at 99% of recovery and 99 mol% of CO2 concentration. Note that there are two towers in the capture process: an absorber and a stripper. The EC process also consists of two sections: the first is to produce ethylene oxide (EO) and the second is the ethylene carbonate synthesis. Similarly, we are able to select the EC reactor operation conditions according to the sensitivity results in using Aspen Plus: pressure is set at 98 bar, temperature is set at 100℃ and the feed ratio of carbon dioxide to ethylene oxide is 1.8. We used the ethylene oxidation process to produce 99.5 mol% of ethylene oxide (EO). Then parts of EO flows into the EC reactor and reacts with CO2 to obtain 99.5 mol% of ethylene carbonate. The capacity of this EC process is 15,000 metric tons per year. Similarly, the pinch technology is also applied to heat-integrate the plant-wide ethylene carbonate synthesis. It should be mentioned that, in this thesis, the methane dry reforming and the EO reactors system are designed on the basis of the chemical kinetic principle, and both of DME and EC reactors system are based on the chemical thermodynamic principle. Two kinds of software are utilized in the research-Aspen Plus and SuperTarget. The first is applied to implement the process synthesis and design; the second is applied to perform the pinch analysis and the synthesis of heat exchanger network. |
第三語言摘要 | |
論文目次 |
目錄 中文摘要 I 英文摘要 Ⅲ 目錄 V 圖目錄 VIII 表目錄 XV 第一章 緒論 1 1.1 研究動機 1 1.1.1 二甲醚之近況 3 1.1.2 碳酸乙烯酯之近況 4 1.1.3 二氧化碳之捕獲 5 1.2 文獻回顧 6 1.3 研究方法 9 第二章 理論基礎 13 2.1 程序合成與設計理論 13 2.1.1程序合成與設計之經驗法則 13 2.1.2洋蔥模式 17 2.1.3程序的核心─反應器 18 2.1.4分離和回流 18 2.1.5換熱器網路 19 2.1.6公用設施 20 2.2 Aspen Plus 模擬軟體簡介 20 2.2.1 Aspen Plus之基本架構 20 2.2.2 Aspen Plus之模擬操作步驟 21 2.2.3 Aspen Plus之固體處理 25 2.3 SuperTarget換熱器網路設計合成軟體簡介 27 2.4 狹點原理 28 2.4.1狹點技術 31 2.4.2 數據擷取 32 2.4.3狹點分析 34 2.4.4 換熱器網路合成 37 第三章 二甲醚之程序合成與設計 39 3.1 前言 39 3.2 二甲醚製程之製程描述 40 3.3 甲烷乾式重組製程 44 3.3.1程序的核心─乾式重組反應器 44 3.3.2節能設計─預熱進料換熱器 67 3.3.3 三段壓縮系統 77 3.4 二甲醚之製程設計 82 3.4.1程序的核心─二甲醚反應器 82 3.4.2 分離系統─驟沸槽 89 3.4.3 分離系統─氣體移除塔 91 3.4.4 分離系統─二甲醚之精餾 102 3.4.5 分離系統─甲醇與水之分離 107 3.5 二甲醚製程之熱能整合設計 114 3.5.1 狹點分析 114 3.5.2 換熱器網路合成 115 第四章 碳酸乙烯酯之程序合成與設計 122 4.1 前言 122 4.2 碳酸乙烯酯之製程描述 124 4.3 環氧乙烷/碳酸乙烯酯之程序合成與設計 128 4.3.1 環氧乙烷程序的核心─反應器 128 4.3.2 環氧乙烷製程之分離系統─環氧乙烷吸收塔 131 4.3.3環氧乙烷製程之分離系統─環氧乙烷之精餾 135 4.3.4 碳酸乙烯酯程序的核心─反應器 144 4.3.5碳酸乙烯酯程製程之分離系統─閃沸槽 148 4.3.6碳酸乙烯酯程製程之分離系統─蒸發器 150 4.4 環氧乙烷製程之製程安全分析 161 4.5 碳酸乙烯酯製程之熱能整合 164 4.5.1 狹點分析 164 4.5.2 換熱器網路合成 165 第五章 二氧化碳之捕捉 173 5.1 前言 173 5.1.1 製程描述 176 5.2 二甲醚製程之二氧化碳吸收塔 179 5.3 二甲醚製程之吸收劑還原塔 183 5.4 吸收劑與水補充之設定 188 第六章 結論與建議 195 6.1 結論 195 6.2 建議 198 參考文獻 200 圖目錄 圖1.1、二氧化碳年平均濃度與地表年均溫走勢圖 1 圖1.2、碳酸乙烯酯合成反應路徑 8 圖1.3、甲烷乾式重組產製二甲醚之方塊流程 11 圖1.4、環氧乙烷/碳酸乙烯酯製程之方塊流程 12 圖2.1、程序設計之洋蔥模式 17 圖2.2、整體分離系統組合 19 圖2.3、Aspen Plus之熱力學模式選擇流程 24 圖2.4、複合曲線預測能源目標 29 圖2.5、換熱系統的熱源與熱沼特性 29 圖2.6、狹點分界(零越過狹點熱流) 30 圖2.7、狹點分界(越過狹點XP單位的熱流) 30 圖2.8、線性化分段示意圖 33 圖2.9、單成份系統之相變化圖 33 圖2.10、最佳操作點之示意圖 34 圖3.1、甲烷乾式重組法產製二甲醚製程之程序流程 41 圖3.2、甲烷乾式重組反應之RGibbs反應器模擬 45 圖3.3、Sensitivity功能中“Vary1”之設定 46 圖3.4、Sensitivity功能中“Vary2”之設定 47 圖3.5、Sensitivity功能中“Define”之設定 47 圖3.6、Sensitivity功能中“Tabulate”之設定 48 圖3.7、Sensitivity模擬之結果 48 圖3.8、在壓力為1 bar下合成氣產量隨不同操作條件之變化關係 49 圖3.9、在壓力為2 bar下合成氣產量隨不同操作條件之變化關係 49 圖3.10、在壓力為5 bar下合成氣產量隨不同操作條件之變化關係 50 圖3.11、在壓力為1 bar下固態炭產量隨不同操作條件之變化關係 50 圖3.12、在壓力為2 bar下固態炭產量隨不同操作條件之變化關係 51 圖3.13、在壓力為5 bar下固態炭產量隨不同操作條件之變化關係 51 圖3.14、在壓力為1.3 bar下合成氣產量隨不同操作條件之變化關係 53 圖3.15、在壓力為1.3 bar下固態炭產量隨不同操作條件之變化關係 53 圖3.16、甲烷乾式重組法製造合成氣之Aspen Plus 程序模擬 54 圖3.17、甲烷乾式重組主反應之ln(Keq)對溫度倒數 (1/T) 作圖 55 圖3.18、水煤氣轉移反應之ln(Keq)對溫度倒數 (1/T) 作圖 56 圖3.19、Fired Reactor燃燒室之程序模擬流程 59 圖3.20、燃燒室進口之天然氣設定 60 圖3.21、燃燒室進口之空氣進料設定 61 圖3.22、燃燒室COMB Design Specs-Define之設定 62 圖3.23、燃燒室COMB Design Specs-Spec之設定 62 圖3.24、燃燒室COMB Design Specs-Vary之設定 63 圖3.25、燃燒室COMB Design Specs-Result 63 圖3.26、燃燒室COMB Design Specs2-Define之設定 64 圖3.27、燃燒室COMB Design Specs2-Spec之設定 64 圖3.28、燃燒室COMB Design Specs2-Vary之設定 65 圖3.29、燃燒室COMB Design Specs2-Fortran之設定 65 圖3.30、燃燒室COMB Design Specs2-Result 65 圖3.32、FEHE/Reactor/Furnace with Bypass 67 圖3.35、案例A之Aspen Plus程序模擬流程 69 圖3.36、案例B之Aspen Plus程序模擬流程 70 圖3.37、案例C之程序模擬流程 71 圖3.38、案例D之程序模擬流程 72 圖3.39、預熱進料換熱器HX-101之設定 73 圖3.40、預熱進料換熱器HX-101之進出口物流資訊 74 圖3.41、預熱進料換熱器HX-101之設計細節 74 圖3.42、預熱進料換熱器HX-102之設定 75 圖3.43、預熱進料換熱器HX-102之進出口物流資訊 75 圖3.44、預熱進料換熱器HX-102之設計細節 76 圖3.45、三段壓縮系統之程序模擬 77 圖3.46、三段壓縮系統C-101之模擬結果 78 圖3.47、三段壓縮系統C-102之模擬結果 79 圖3.48、三段壓縮系統C-103之模擬結果 79 圖3.49、甲烷乾式重組法產合成氣之Aspen Plus程序模擬 80 圖3.50、二甲醚反應器敏感度分析之程序模擬 83 圖3.51、Sensitivity功能中“Vary1”之設定 83 圖3.52、Sensitivity功能中“Vary2”之設定 84 圖3.53、Sensitivity功能中“Define”之設定 84 圖3.54、Sensitivity功能中“Tabulate”之設定 85 圖3.55、Sensitivity之模擬結果 85 圖3.56、不同溫度、壓力對二甲醚生成率的影響 86 圖3.57、不同溫度、壓力對二氧化碳生成率的影響 86 圖3.58、二甲醚反應器之Aspen Plus程序模擬 87 圖3.59、二甲醚製程驟沸槽之Aspen Plus程序模擬 89 圖3.60、氣體移除塔DSTWU之簡捷法設定 92 圖3.61、氣體移除塔DSTWU簡捷法之模擬結果 92 圖3.62、氣體移除塔“Design Specs-1”的“Specifications”設定 93 圖3.63、氣體移除塔“Design Specs-1”的“Components”設定 94 圖3.64、氣體移除塔“Design Specs-1”的“Feed/Products Streams”設定 94 圖3.65、氣體移除塔“Vary-1”的“Specifications”設定 95 圖3.66、氣體移除塔“Vary-1”的“Results” 95 圖3.67、氣體移除塔“Design Specs-2”的“Specifications”設定 96 圖3.68、氣體移除塔“Design Specs-2”的“Components”設定 96 圖3.69、氣體移除塔“Design Specs-2”的“Feed/Products Streams”設定 97 圖3.70、“Vary-2”的“Specifications”設定 97 圖3.71、“Vary-2”的“Results” 98 圖3.72、氣體移除塔之“NQ Curves”設定 98 圖3.73、氣體移除塔之“NQ Curves”模擬結果 99 圖3.74、氣體移除塔“RadFrac”之設定 99 圖3.75、氣體移除塔“RadFrac”之進料板位置設定 100 圖3.76、氣體移除塔之程序模擬流程 100 圖3.77、二甲醚純化塔之“RadFrac”設定 102 圖3.78、二甲醚純化塔“Design Specs-1”的“Specifications”設定 103 圖3.79、二甲醚純化塔“Vary-1”的“Specifications”設定 103 圖3.80、二甲醚純化塔“Vary-1”的“Results” 103 圖3.81、二甲醚純化塔“Design Specs-2”的“Specifications”設定 104 圖3.82、二甲醚純化塔“Vary-2”的“Specifications”設定 104 圖3.83、二甲醚純化塔“Vary-2”的“Results” 104 圖3.84、二甲醚純化塔之程序模擬流程 105 圖3.85、甲醇分離塔之“RadFrac”設定 108 圖3.86、甲醇分離塔之程序模擬流程 108 圖3.87、二甲醚製程之Aspen Plus程序模擬流程 110 圖3.88、甲烷乾式重組法產製二甲醚程序之冷熱複合曲線 115 圖3.89、二甲醚製程熱能整合所選用換熱器之T-Q曲線 116 圖3.90、ΔTmin=10℃時甲烷乾式重組法產製二甲醚程序之換熱器網路合成 117 圖3. 3、甲烷乾式重組產製二甲醚程序之組態設計 121 圖4.1、二氧化碳之三相圖 123 圖4.2、碳酸乙烯酯製程之程序流程 125 圖4.3、環氧乙烷反應器R-101與R-102之程序模擬流程 129 圖4.4、環氧乙烷吸收塔T-101、T-102之程序模擬流程 132 圖4.5、環氧乙烷純化塔之初始設定 136 圖4.6、環氧乙烷純化塔Design Spec/Vary結果 136 圖4.7、環氧乙烷純化塔之程序模擬流程 136 圖4.8、環氧乙烷製程之程序模擬流程 138 圖4.9、壓力為98 bar下EC產率隨溫度及CO2/EO進料比之關係 144 圖4.9、碳酸乙烯酯反應器之Aspen Plus 程序模擬 145 圖4.10、連續閃沸槽之Aspen Plus程序模擬流程 148 圖4.11、碳酸乙烯酯之飽和蒸汽壓隨溫度變化之關係圖 151 圖4.12、碳酸乙烯酯製程之蒸發器程序模擬流程 152 圖4.13、蒸發器計算水蒸氣使用量之Design Specs-Define設定 153 圖4.14、蒸發器計算水蒸氣使用量之Design Specs-Spec設定 153 圖4.15、蒸發器計算水蒸氣使用量之Design Specs-Vary設定 153 圖4.16、蒸發器計算水蒸氣使用量之Design Specs-Result 154 圖4.17、碳酸乙烯酯製程之Aspen Plus程序模擬流程 156 圖4.18、碳酸乙烯酯製程之冷熱複合曲線 165 圖4.19、碳酸乙烯酯製程熱能整合所選用換熱器之T-Q曲線 166 圖4.20、ΔTmin=10℃時碳酸乙烯酯製程之換熱器網路合成 167 圖4.21、環氧乙烷/碳酸乙烯酯製程之組態設計 172 圖5.1、二氧化碳吸收/氣提之程序流程 177 圖5.2、MEA化學吸收平衡反應式之輸入 179 圖5.3、MEA化學吸收平衡反應式之設定結果 179 圖5.4、二氧化碳吸收塔之“Specification”設定 180 圖5.5、二氧化碳吸收塔內之“Reactions”設定 180 圖5.6、二氧化碳吸收塔滯留體積“Holdups”之設定 181 圖5.7、二氧化碳吸收塔之Aspen Plus 程序模擬流程 181 圖5.8、二氧化碳氣提塔之“Specification”設定 183 圖5.9、二氧化碳氣提塔“Reactions”設定 184 圖5.10、二氧化碳氣提塔滯留體積“Holdups”之設定 184 圖5.11、二氧化碳氣提之Aspen Plus程序模擬流程 185 圖5.12、“Balance”之“Equations”設定 188 圖5.13、“Balance”之“Calculate”設定 189 圖5.14、MEA“Balance”之計算結果 189 圖5.15、水“Balance”之計算結果 190 圖5.16、二氧化碳吸收/氣提製程之Aspen Plus程序模擬流程 191 表目錄 表2.1、Aspen Plus物流型態說明 21 表2.2、次物流組合之複合物流形式 26 表3.1、甲烷乾式重組法產製二甲醚製程之設備清單 42 表3.2、甲烷乾式重組反應器RPlug之設計參數 57 表3.3、甲烷乾式重組反應之物流資料 58 表3.4、Fired Reactor燃燒室COMB之物流資料 66 表3.5、甲烷乾式重組法產合成氣之物流資料 81 表3.6、二甲醚反應器之物流資料 88 表3.7、二甲醚製程驟沸槽之物流資料 90 表3.8、氣體移除塔之物流資料 101 表3.9、二甲醚純化塔之物流資料 106 表3.10、甲醇分離塔之物流資料 109 表3.11、二甲醚製程之物流資料 111 表3.11二甲醚製程之物流資料(續) 112 表3.11、二甲醚製程之物流資料(續) 113 表3.12、甲烷乾式重組法產製二甲醚之製程換熱器物流資料 114 表3.13、二甲醚製程於ΔTmin=10℃下之換熱器網路配對資料 118 表4.1、碳酸乙烯酯製程之設備清單 126 表4.2、環氧乙烷反應器之內部設計參數 129 表4.3、環氧乙烷反應器R-101、R-102之物流資料 130 表4.4、氧氣、氮氣、二氧化碳、環氧乙烷對水的溶解度比較 131 表4.5、環氧乙烷吸收塔之內部設計參數 132 表4.6、環氧乙烷吸收塔之物流資料 133 表4.6、環氧乙烷吸收塔之物流資料(續) 134 表4.7、環氧乙烷純化塔的物流資料 137 表4.8、環氧乙烷製程之物流資料 139 表4.8、環氧乙烷製程之物流資料(續) 140 表4.8、環氧乙烷製程之物流資料(續) 141 表4.8、環氧乙烷製程之物流資料(續) 142 表4.8、環氧乙烷製程之物流資料(續) 143 表4.9、碳酸乙烯酯反應器之物流資料 146 表4.9、碳酸乙烯酯反應器之物流資料(續) 147 表4.9、連續閃沸槽之溫度壓力設定值 148 表4.10、連續閃沸槽之物流資料 149 表4.11、蒸發器之物流資料 155 表4.12、碳酸乙烯酯製程之物流資料 157 表4.12、碳酸乙烯酯製程之物流資料(續) 158 表4.12、碳酸乙烯酯製程之物流資料(續) 159 表4.12、碳酸乙烯酯製程之物流資料(續) 160 表4.13、單成份之爆炸界限 162 表4.14、R-101之進出口物流內爆炸性物質資料 162 表4.15、R-102之進出口物流內爆炸性物質資料 162 表4.16、R-101與R-102之進出口物流混合物之爆炸下限 163 表4.17、碳酸乙烯酯製程換熱器之物流資料 164 表4.18、酜酸酐製程於ΔTmin=10℃下之換熱器網路配對資料 168 表5.1、以MEA作為吸收劑的二氧化碳吸收反應之常係數 174 表5.2、二甲醚製程氣體移除塔所排放氣體之組成 175 表5.3、二氧化碳吸收/氣提製程之設備清單 178 表5.4、二氧化碳吸收塔之物流資料 182 表5.5、二氧化碳氣提塔之物流資料 186 表5.5、二氧化碳氣提塔之物流資料(續) 187 表5.6、二氧化碳吸收/氣提製程之物流資料 192 表5.6、二氧化碳吸收/氣提製程之物流資料(續) 193 表5.6、二氧化碳吸收/氣提製程之物流資料(續) 194 |
參考文獻 |
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