本論文是利用X光吸收光譜(XANES)對以稀土元素部分取代Ca之Ca3Co4O9樣品進行有系統的研究。摻入的元素包括Pr、Dy、Ho、Er、Yb與Lu，其摻雜量均為0.1。摻雜之稀土元素的價數均比Ca大，Ca被稀土取代後會有多餘的價電子出現，而由Co K-edge 和Ca L3-edge XANES發現其光譜吸收強度在稀土元素摻雜之後都變小，即表示Co 4p與Ca 3d空軌域均減少，有電子轉移到Co 4p與Ca 3d空軌域。稀土元素的離子半徑隨著原子序增加而減小，而Co K-edge 和Ca L3-edge光譜吸收強度變化與摻雜元素之離子半徑有一定的關聯性，隨著摻雜稀土元素之離子半徑減小而Co K-edge 和Ca L3-edge吸收強度漸漸增強。但是摻雜Yb及Lu的樣品可能因為Yb的價數較小，而Lu的離子半徑只比Yb小1 %，因此摻雜Yb及Lu的樣品受離子半徑效應的影響比較不明顯。Co L3-edge和O K-edge XANES則顯示其吸收強度的改變隨著各種不同稀土元素的摻雜而有不一樣的變化，其空軌域有增有減。

We have performed x-ray absorption near edge structure (XANES) study on rare-earth-doped thermoelectric materials based on Ca3Co4O9. Samples are doped with various rare-earth elements, including Pr, Dy, Ho, Er, Yb and Lu, and the doping level is fixed at 0.1. Co K-edge and Ca L3-edge XANES become weaker in rare-earth doped samples, which indicates the unoccupied state of Ca 3d and Co 4p are decreased compared to the undoped sample. It also indicates that there may have some electrons transferred into Ca 3d and Co 4p states. The ionic radii of rare-earth element decreases with increasing atomic number. A correlation between the intensities of Co K-edge and Ca L3-edge XANES and the ionic radii of rare-earth elements were observed. We attribute this correlation to the effects of the higher valence and the various ionic radii of the doped elements.

目 錄
第一章 序論 …………………………………………………………………1
第二章 樣品簡介 ……………………………………………………………4
2.1 Co3Co4O9 的特性 ……………………………………………………4
2.2 熱電性質相關理論簡介………………………………………………5
2.3 樣品製程……………………………………………………………………6
第三章 X 光吸收光譜簡介 …………………………………………………7
3.1 X 光吸收光譜近邊緣結構(XANES) ………………………………10
3.2 延伸X 光吸收光譜精細結構（EXAFS） ……………………………11
3.3 數據分析 ………………………………………………………………12
第四章 實驗設備與量測方法 ……………………………………………19
4.1 X 光光源 …………………………………………………………1 9
4.2 單色儀 ………………………………………………………………20
4.3 光譜測量方式 ………………………………………………………2 2
4.4 測量之樣品的處理與準備 ……………………………………………26
第五章 結果與討論 ………………………………………………………28
第六章 結論 ………………………………………………………………47
參考文獻 ……………………………………………………………………48
圖表目錄
圖2.1 (Co2CoO3)0.62(CoO2)之結構圖……………………………………………4
圖3.1 物質吸收截面與能量之關係圖…………………………………………9
圖3.2 XANES 與EXAFS 分界圖………………………………………………10
圖3.3 光電子平均自由路徑與能量關係圖…………………………………11
圖3.4 單一散射與多重散射之圖示…………………………………………12
圖3.5 選擇能量底限E0 值的不同方法………………………………………14
圖3.6 X 光吸收光譜之數據分析流程………………………………………18
圖4.1 X 光吸收光譜實驗示意圖………………………………………………21
圖4.2 穿透式…………………………………………………………………22
圖4.3 X 光通過物質之強度衰減………………………………………………22
圖4.4 螢光式…………………………………………………………………23
圖4.5 電子逸出式……………………………………………………………24
圖4.6 光子吸收過程…………………………………………………………25
圖5.1 Ca2.9(RE)0.1Co4O9 Co K-edge 近邊吸收光譜………………………34
圖5.2 以外插法計算Co 價數示意圖…………………………………………35
圖5.3 Ca2.9(RE)0.1Co4O9 Co K-edge 主峰部分近邊吸收光譜………………36
圖5.4 Ca2.9(RE)0.1Co4O9 Ca L2,3 - edge 近邊吸收光譜………………………37
圖5.5 Ca2.9(RE)0.1Co4O9 Ca L3 - edge 積分值………………………………38
圖5.6 Ca2.9(RE)0.1Co4O9 Co L2,3-edge 近邊吸收光譜………………………39
圖5.7 Ca2.9(RE)0.1Co4O9 Co L3 - edge 積分值………………………………40
圖5.8 Ca2.9(RE)0.1Co4O9 O K-edge 近邊吸收光譜…………………………41
圖5.9 Ca2.9(RE)0.1Co4O9 O K - edge 前置峰積分值………………………42
圖5.10 Ca3Co4O9 稀土元素(RE)取代Ca 後結構示意圖……………………43
圖5.11 Ca L3 -edge 積分值與Ca 及稀土元素之離子半徑…………………44
圖5.12 (上) 未摻雜之Ca3Co4O9 示意圖……………………………………45
圖5.12 (下) Dy 取代部分Ca 之Ca3Co4O9 示意圖…………………………45
圖5.13 O K -edge 主峰吸收強度與稀土元素之離子半徑…………………46
表2.1 摻雜之稀土元素及其價數、離子半徑與Ca 的比較…………………6

[1]  Seebeck, T. J.Magnetic polarization of metals and minerals,     
   Abhandlungen der Deutschen Akademie Wissenschaften zu Berlin,  
   265, 1822-1823.

[2]  I. Terasaki et al., Phys. Rev. B 56, R12685 (1997). 

[3]  Ryoji Asahi et al., Phys. Rev. B 66, 155103 (2002).

[4]  D. Pelloquin et al., Solid State Science, 6, 167-172 (2004).

[5]  Ryoji Asahi et al., PHYSICAL REVIEW B 66, 155103 2002)

[6]  J. Sugiyama et al., Phys. Rev. B 68, 134423 (2003).

[7]  A. C. Masset et al., Phys. Rev. B 62, 166 (2000).

[8]  X-Ray Absorption : Principles, Application, Techniques of EXAFS,  SEXAFS, SEXAFS and XANES” , edited by D. C. Koningsberger, and R. Prins, Chem. Analysis Vol. 92 (Wiley 1988).

[9] “NEXAFS Spectroscopy”, edited by Joachim Stöhr (Springer-Verlag 
    1991).

[10]  “X-Ray Absorption : Principles, Application, Techniques of   
     EXAFS, SEXAFS, SEXAFS and XANES” , edited by D. C. 
     Koningsberger, and R. Prins, Chem. Analysis Vol. 92 (Wiley 1988).


[11] X-Ray Absorption : Principles, Application, Techniques of EXAFS, SEXAFS, SEXAFS and XANES” , edited by D. C. Koningsberger, and R. Prins, Chem. Analysis Vol. 92 (Wiley 1988).

[12] EXAFS and Near edge Structure , edited by A. Bianconi, L. Incoccia and S. Stipcich  (Springer-Verlay 1983).

[13] D. E. Sayers, E. A. Stern, and F. W. Lytle, Phys. Rev. Lett. 27, 1024 (1971).

[14] 安全訓練手冊，新竹同步輻射.

[15] 陳政龍, 淡江大學碩士論文 (2005)

[16] 施政行, 淡江大學碩士論文 (2005)

[17] J.-S. Kang et al.,PHYSICAL REVIEW B 74, 205116 (2006)

[18] Won-Sub Yoon et al., Journal of The Electrochemical Society, 149 (10) A1305-A1309 (2002)