液晶滴入式(ODF)封裝製程是新一代面板的製程技術，能有效減少面板製作時間和液晶材料損耗，ODF封膠材料需具備快速硬化、高耐久性、低水氣滲透性、優良接著性及避免與液晶反應等特性。
    本實驗目的在於製備出符合ODF製程的光/熱硬化型封膠材料，實驗分為兩大部份，第一部分利用環氧樹脂與丙烯酸反應製備出具有碳-碳雙鍵與環氧基的環氧丙烯酸酯樹脂，利用NMR、FTIR和GPC對合成的丙烯酸酯樹脂做結構鑑定和探討環氧樹脂與丙烯酸反應動力。由於碳-碳雙鍵有利於UV光硬化，使玻璃基板對位固定，而環氧基可用於後續熱硬化，進一步提昇材料的耐熱及機械性質。第二部份於是將合成出的環氧丙烯酸酯樹脂與硬化劑、光起始劑及單體等摻混，找出最佳添加比例與硬化條件，並探討二氧化矽與偶合劑的添加對硬化環氧丙烯酸酯樹脂性質的影響。本研究期望所製備出的封膠材料能符合市面上ODF封膠材料的特性，甚至擁有更優越的性質。

One drop filling (ODF) technology is the newly liquid crystal (LC) injection process. ODF takes a few minutes to complete the LC filling process, so it is effective in reducing the process time and LC materials.
  This study is focused on synthesis of photo/thermal type sealant to conform to ODF technology. The study divides into two major parts, the first part using the epoxy resin and the acrylic acid to prepare epoxyacrylate that has the doule bond and the epoxy group. NMR, FTIR and GPC was used to observe the structure analysis of epoxyacrylate and kinetic behavior of chemical reaction in epoxy and acrylic acid. Doule bond group is advantageous to the UV light cure to cause the glass fixedly. Epoxy group may use in following thermal cure to further the heat-resisting and the mechanical property of material. The second part will mix the hardening agent, the photoinitiator and monomer with epoxyacrylate, to find the best ratio of mixing materials and to observe the effect of property of adding silica and couping agent to epoxyacrylate. This study expectation prepares the sealant can conform to the general ODF sealant characteristic; even has a more superior property.

目錄
中文摘要	Ⅰ
英文摘要	Ⅱ
目錄	Ⅲ
圖目錄	Ⅴ
表目錄	Ⅹ

一、	緒論	1
二、	文獻回顧	3
2-1環氧樹脂簡介	3
2-1-1環氧樹脂的發展	3
2-1-2環氧樹脂的特性及用途	4
2-1-3環氧樹脂的硬化	7
2-2 紫外光硬化	12
2-3 填充物與偶合劑	17
2-4 平面顯示器簡介	20
2-4-1液晶顯示器的誕生與發展	20
2-4-2 LCD封裝製程	21
2-4-3 ODF封膠材料的組成與要求	24
2-4-4平面顯示器材料產業	25
2-4-5平面顯示器市場評估	28
三、	實驗方法	30
3-1 實驗材料	30
3-2 實驗儀器	32
3-3 實驗步驟	34
3-3-1實驗架構	34
3-3-2環氧丙烯酸酯樹脂的合成	35
3-3-3環氧丙烯酸酯樹脂的硬化反應	37
3-4 反應動力研究	38
3-5 材料結構性質分析	39
四、	結果與討論	44
4-1環氧丙烯酸酯樹脂(Epoxy Acrylate)合成反應	44
4-1-1化學結構及轉化率(FTIR)	44
4-1-2化學結構及轉化率(NMR)	47
4-1-3分子量測定（GPC）	49
4-1-4環氧當量的滴定	51
4-1-5環氧基與酸基的反應動力行為	52
4-2 環氧丙烯酸酯樹脂光/熱硬化反應	59
4-2-1硬化反應	59
4-2-2結構分析（FTIR）	65
4-2-3玻璃轉移溫度分析（DSC）	70
4-2-4熱重分析（TGA）	77
4-2-5動態機械性質分析（DMA）	81
4-2-6型態分析（SEM）	88
4-2-8水氣滲透測試	92
4-2-9拉伸機械性質分析	96
五、	結論	99
六、	參考文獻	101


圖目錄
圖2-1 Bisphenol A 環氧樹脂的化學結構單體與機能	5
圖2-2 環氧樹脂硬化機構	7
圖2-3 胺類硬化劑使環氧樹脂硬化交聯反應結構圖	9
圖2-4 環氧基與酚基反應結構圖	10
圖2-5 咪唑類化合物使環氧樹脂硬化交聯反應結構圖	10
圖2-6 陽離子聚合反應	11
圖2-7 自由基聚合反應	13
圖2-8 碘鹽光解反應機構	14
圖2-9 triarylsulfonium salts photoinitiator經過UV光裂解	15
圖2-10脂環族陽離子硬化反應	15
圖2-11環氧樹脂硬化過程（陽離子聚合）中水氣影響	16
圖2-12矽烷與鈦酸酯偶合劑與填充物界面反應示意圖	19
圖2-13 TFT LCD 結構圖	22
圖2-14傳統液晶灌注充填製程	22
圖2-15傳統LCD面板製程與ODF製程比較	23
圖2-16平面顯示器材料產業結構圖	26
圖2-17背光模組產業結構圖	27
圖2-18我國平面顯示器產值推估	29
圖3-1 實驗架構流程圖	34
圖3-2 水氣滲透性實驗裝置示意圖	43
圖4-1 丙烯酸（AA）、環氧樹脂（BE-188）及兩者反應後之環氧丙烯酸酯樹脂產物（EAB403）的FTIR光譜圖	45
圖4-2 不同反應條件合成出環氧丙烯酸酯樹脂的FTIR光譜圖，EAS403：TPP=1‰, EAB403：TPP=1‰, EAS391：TPP=0.7‰, EAS403：TPP=0.4‰	46
圖4-3 環氧樹脂與丙烯酸反應前後的氫譜…………………………48
圖4-4 丙烯酸加入方式不同的分子量分佈圖（EAB403為丙烯酸一次加入, EAS403為丙烯酸滴入, TPP含量都為1wt‰）	50
圖4-5 不同催化劑加入量所得到的反應產物的分子量分佈（EAB403：TPP=1 wt‰, EAB381：TPP=0.4 wt‰）	50
圖4-6 環氧樹脂與丙烯酸在100oC反應過程中的FTIR光譜圖,   (a)700~1150cm-1, (b)1500~2000cm-1, (c)2800~3800cm-1	53
圖4-7 環氧基轉化率和時間的關係圖	54
圖4-8 環氧基反應動力圖	57
圖4-9 理論環氧基反應動力曲線圖	57
圖4-10環氧基與丙烯酸反應活化能	58
圖4-11環氧丙烯酸酯樹脂（環氧基轉化率50﹪）硬化結構示意圖	61
圖4-12環氧丙烯酸酯樹脂（環氧基轉化率30﹪）硬化結構示意圖	64
圖4-13 環氧丙烯酸酯樹脂（EAB403）經過不同硬化過程後產物的硬化反應前後FTIR光譜圖	65
圖4-14環氧丙烯酸酯樹脂（EAB403）經過UV及120oC硬化過程中的光譜圖	67
圖4-15環氧丙烯酸酯樹脂（EAB403）經過UV及150oC硬化過程中的光譜圖	68
圖4-16 不同硬化條件下的環氧丙烯酸酯樹脂(EAB403) DSC圖(first run)	71
圖4-17 不同硬化條件下的環氧丙烯酸酯樹脂 (EAB403) DSC圖(second run)	71
圖4-18 不同環氧當量的環氧丙烯酸酯樹脂經過UV及150oC硬化後產物的DSC圖（second run）	72
圖4-19不同環氧丙烯酸酯樹脂硬化後產物的玻璃轉移溫度	73
圖4-20添加二氧化矽後不同環氧當量的環氧丙烯酸酯樹脂在經過UV及150oC硬化後產物的DSC圖	74
圖4-21未添加及有添加15 wt%的二氧化矽/偶合劑的不同環氧當量的環氧丙烯酸酯樹脂經過UV及150oC硬化後產物的玻璃轉移溫度比較圖	75
圖4-22添加不同比例二氧化矽/偶合劑的環氧丙烯酸酯樹脂（EAB403）經過UV及150oC硬化後產物的DSC圖	75
圖4-23添加不同比例二氧化矽/偶合劑的環氧丙烯酸酯樹脂硬化物結構示意圖	76
圖4-24不同環氧當量之環氧丙烯酸酯樹脂在經過UV及150oC硬化後產物的熱重分析圖	78
圖4-25添加15 wt%二氧化矽/偶合劑後，不同環氧當量之環氧丙烯酸酯樹脂在經過UV及150oC硬化後產物熱重分析圖	78
圖4-26添加二氧化矽/偶合劑對環氧丙烯酸酯樹脂硬化產物的起始裂解溫度的影響，硬化條件為UV及150oC熱硬化	79
圖4-27添加不同二氧化矽/偶合劑比例的環氧丙烯酸酯樹脂（EAB403）在經過UV及150oC硬化後產物的熱重分析圖	80
圖4-28不同環氧當量的環氧丙烯酸酯樹脂在經過UV及150oC硬化後產物的儲存模數和溫度的關係	82
圖4-29不同環氧當量的環氧丙烯酸酯樹脂在經過UV及150oC硬化後產物的損耗模數和溫度的關係	82
圖4-30不同環氧當量的環氧丙烯酸酯樹脂在經過UV及150oC硬化後產物的阻尼係數（tanδ）和溫度的關係	83
圖4-31添加二氧化矽/偶合劑後，不同環氧丙烯酸酯樹脂在經過UV及150oC硬化後產物的儲存模數和溫度的關係	84
圖4-32添加二氧化矽/偶合劑後，不同環氧丙烯酸酯樹脂在經過UV及150oC硬化後產物的損耗模數和溫度的關係	84
圖4-33添加二氧化矽/偶合劑後，不同環氧丙烯酸酯樹脂在經過UV及150oC硬化後產物的阻尼係數（tanδ）和溫度的關係	85
圖4-34添加不同二氧化矽/偶合劑比例的環氧丙烯酸酯樹脂(EAB403)在經過UV及150oC硬化後產物的儲存模數和溫度的關係	86
圖4-35添加不同二氧化矽/偶合劑比例的環氧丙烯酸酯樹脂(EAB403)在經過UV及150oC硬化後產物的損耗模數和溫度的關係	86
圖4-36添加不同二氧化矽/偶合劑比例的環氧丙烯酸酯樹脂(EAB403)在經過UV及150oC硬化後產物的阻尼係數（tanδ）和溫度的關係	87
圖4-37環氧丙烯酸酯樹脂（EAB381）在經過UV及150oC硬化後的一千倍SEM截面圖	89
圖4-38添加15％二氧化矽/偶合劑的環氧丙烯酸酯樹脂（EAB381）在經過UV及150oC硬化後的一千倍SEM截面圖	89
圖4-39添加5％二氧化矽/偶合劑的環氧丙烯酸酯樹脂（EAB403）在經過UV及150oC硬化後的一萬倍SEM截面圖	90
圖4-40添加10％二氧化矽/偶合劑的環氧丙烯酸酯樹脂（EAB403）在經過UV及150oC硬化後的一萬倍SEM截面圖	90
圖4-41添加15％二氧化矽/偶合劑的環氧丙烯酸酯樹脂（EAB403）在經過UV及150oC硬化後的一萬倍SEM截面圖	91
圖4-42添加25％二氧化矽/偶合劑的環氧丙烯酸酯樹脂（EAB403）在經過UV及150oC硬化後的一萬倍SEM截面圖	91
圖4-43環氧丙烯酸酯樹脂（EAB403）硬化膜的累積水氣滲透量，硬化條件為UV及150oC下2小時	93
圖4-44水氣滲透速率對膜厚關係圖	93
圖4-45不同環氧當量的環氧丙烯酸酯樹脂硬化膜的水氣滲透率，硬化條件為UV及150oC下2小時	94
圖4-46不同二氧化矽/偶合劑添加量對環氧丙烯酸酯樹脂（EAB403）硬化膜水氣滲透率的影響，硬化條件為UV及150oC下2小時	94
圖4-47不同硬化條件下，不同環氧當量的環氧丙烯酸酯樹脂的拉伸起始模數值	97
圖4-48不同硬化條件下，不同環氧當量的環氧丙烯酸酯樹脂的拉伸強度值	98
圖4-49不同硬化條件下，不同環氧當量的環氧丙烯酸酯樹脂的破壞伸長率值	98














表目錄
表2-1 熱固性材料的收縮率比較表	6
表2-2 UV塗膜與傳統塗膜比較	12
表2-3 陽離子型起始劑	14
表2-4 全球平面顯示器材料市場	29
表3-1 配方比例	36
表3-2 反應條件	36
表3-3 硬化反應配方	37
表3-4 硬化反應的配方(添加SiO2)	38
表4-1 不同催化劑量下的環氧基轉化率	46
表4-2 不同方法所求出來的環氧當量值	51
表4-3 反應速率常數	56
表4-4 碳-碳雙鍵與環氧基硬化反應中的轉化率	69
表4-5不同環氧丙烯酸酯樹脂Tg經過UV硬化與不同溫度熱硬化後的玻璃轉移溫度值（Tg）	76
表4-6不同環氧丙烯酸酯樹脂硬化物的起使裂解溫度（Tonset）、最大裂解速率溫度（Tmax）及在600oC的焦碳殘渣量	79
表4-7不同環氧丙烯酸酯樹脂硬化物的儲存模數（E´）、損耗模數（E〞）及阻尼係數（tanδ）峰溫度	87
表4-8不同環氧丙烯酸酯樹脂硬化膜的水氣滲透率，硬化條件為UV及150oC下2小時	95
表4-9市面上封裝材料水氣滲透性	95

王春山 (1995). 環氧樹脂簡介與最近的發展(四). 化工技術, 第三卷第一期, 166-179.
王德中 (2001). 環氧樹脂生產與應用. 化學工業出版社. 
李宗銘 (2003). 環氧樹脂奈米混成材料技術. 化工技術, 0128, 126-138.
莊文斌, 沈永清 (2004). 液晶顯示器用接著劑發展趨勢. 
許家榮 (2003). 大尺寸液晶顯示器製程面臨的問題與新製程開發. 機械月刊, 第二十九卷, 第十二期, 26-41.
葉仰哲 (2005). 平面顯示器材料產業工業. 材料雜誌,　219期, 74-83.
劉明政 (2005). 改質矽酸奈米顆粒對環氧樹脂/SiO2混成材料結構及性質探討.
劉建良 (2001). UV curing發展簡介與應用, 化工科技與商機, 第41期特別報導.
謝添壽, 陳曼玲, 劉佩青, 朱妙采, 曾美榕 (2004). ODF封膠材料技術. 工業材料雜誌, 214期, 176-181.
Abdul Khalil, H.P.S., and Ismail, H. (2000). Effect of acetylation and coupling agent treatments upon biological degradation of plant fibre reinforced polyester composites. Polym Test, 20(1), 65–75.
Andruleviciute, V., Lazauskaite, R., Grigalevicius, S. and Grazulevicius, J.V. (2006). Synthesis and cationic polymerizationof oxyranyl-functionalized triphenylamine. European Polymer Journal, 42, 1069–1074
Bajaj, P., Jha, N.K., and Kumar, R.A. (1992). Effect of coupling agents on the mechanical properties of mica/epoxy and glass fiber/mica/epoxy composites. J Appl Polym Sci , 44 (11), 1921–1930.
Chiang, T.H. and Hsieh, T.-E. (2006). A study of monomer’s effect on adhesion strength of UV-curable resins. International Journal of Adhesion & Adhesives, 26, 520–531.
Cho, J.D. and Hong J.W. (2005). Photo-curing kinetics for the UV-initiated cationic polymerization of a cycloaliphatic diepoxide system photosensitized by thioxanthone. European Polymer Journal, 41, 367–374
Dare D.J. and Chadwick D.L. (1996). A low resolution pulsed nuclear magnetic resonance study of epoxy resin during cure. Int. J. adhesion and adhesive, 16, 155－163.
Dean, K., Cook, W.D., Burchill, P. and Zipper, M. (2001). Curing behaviour of IPNs formed from model VERs and epoxy systemsPart II. Imidazole-cured epoxy. Polymer, 42, 3589－3601
Dean, K., Cook, W.D., Zipper, M.D. and Burchill, P. (2001). Curing behaviour of IPNs formed from model VERs and epoxy systems I. amine cured epoxy. Polymer, 42, 1345–1359
Decker, C., Nguyen, T. V. T., Decker, D.,Weber-Koehl, E. (2001). UV-radiation curing of acrylate/epoxide systems. Polymer , 42, 5531-5541.
Ghaemy, M. and Sadjady, S. (2006). Kinetic Analysis of Curing Behavior of Diglycidyl Ether of Bisphenol A with Imidazoles Using Differential Scanning Calorimetry Techniques. Journal of Applied Polymer Science, 100, 2634–2641.
Hu, G.H., Triouleyre, S. and Lambla, M. (1997). Kinetic behaviour of chemical reactions in homogeneous and heterogeneous polymer melts. Polymer, 38, 1997.
Lange, J., Mänson J. A. E., (1996). Build-up of structure and viscoelastic properties in epoxy and acrylate resins cured below their ultimate glass transition temperature. Polymer, vol. 37, No. 26, 5859-5868.
Leea, J. Y., Choib, H.K., Shimc, M. J., Kima, S. W. (2000), Kinetic s tudies of an epoxy cure reactionby isothermal DSC analysis. Thermochimica Acta, 343, 111-117.
Liang, H., Ding, J., Shi, W., (2004). Kinetics and mechanism of thermal oxidative degradation of UV cured epoxy acrylate/phosphate triacrylate blends. Polymer Degradation and Stability, 86, 217-223.
Mimura, K. and Ito, H. (2002). Characteristics of epoxy resin cured with in situ polymerized curing agent. Polymer, 43, 7559－7566.
Morii, Y., Tahata, S., Matsukawa, Haruna, F.K. and Teramoto, K. (2000). A study on UV-curable adhesive sealant for LCD panel. Electronics and Communications in Japan, Part 2, 83(5), 21－27.
Oprea, S., Vlad, S., Stanciu, A., Macoveanu, M., (2000). Epoxy urethane acrylate. European Polymer Journal, 36, 373-378.
Park, S.J. and Cho, K.S. (2003). Filler–elastomer interactions: influence of silane coupling agent on crosslink density and thermal stability of silica/rubber composites. Journal of Colloid and Interface Science, 267, 86－91.
Rosso, P., Ye, L., Friedrich K., and Sprenger, S. (2006). A toughened epoxy resin by silica nanoparticle reinforcement. Journal of Applied Polymer Science, 100, 1849－1855.
Sbirrazzuoli, N., Vyazovkin, S., (2002). Learning about epoxy cure mechanisms from isoconvensional analysis of DSC data. Thermochimica Acta, 388, 289-298.
SRIVASTAVA, A., PAL, N., AGARWAL, S.and RAI, J. S. P. (2005). Kinetics and Mechanism of Esterification of Epoxy Resin with Methacrylic Acid in the Presence of Tertiary Amines. Advances in Polymer Technology, Vol. 24, No. 1, 1–13 
Stroeks, A. and Dijkstra, K. (2001) Modelling the moisture vapour transmission rate through segmented blockco-poly(ether–ester) based breathable films. Polymer, 42, 117–127
Su, C.C. and Woo, E.M. (1995). Cure kinetics and morphology of amine-cured tetraglycidyl-4,4’-diaminodiphenylmethane epoxy blends with poly(ether imide). Polymer, 36(15), 2883－2894.
Tan, F., Qiao, X., Chen, J., Wang, H. (2006). Effects of coupling agents on the properties of epoxy-based electrically conductive adhesives.  International Journal of Adhesion & Adhesives, 26, 406–413.
Trejo-O'reilly, J.A., Cavaillé, J.Y. and Paillet, M. et al. (2000). Interfacial properties of regenerated cellulose fiber/polystyrene composite materials. effect of the coupling agent's structure on the micromechanical behavior. Polym Compos, 21(1), 65–71.
Tsuchida, K.and Bell, J.P. (2000) A new epoxy/episulfide resin system for coating applications: curingmechanism and properties. International Journal of Adhesion & Adhesives, 20, 449－456
Varley, R.J. , Hodgkina, J.H., Hawthorne, D.G., Simon, G.P. and McCulloch, D. (2000)Toughening of a trifunctional epoxy system Part III. Kinetic and morphological study of the thermoplastic modified cure process. Polymer, 41, 3425–3436.
Wang W., (2003). Synthesis and characterization of UV-curable polydime- thylsiloxane epoxy acrylate. European Polymer Journal 39 (2003) 1117-1123
Wang, H., Bai, Y., Liu, S., Wu, J. and Wong, C.P. (2002). Combined effects of silica filler and its interface in epoxy resin. Acta Materialia, 50, 4369–4377
Yamada, S., Matsukawa, H., (1999). Production process of Liquid crystal display panel, seal material for liquid crystal cell and liquid crystal display. United Sates Patent, 6001203.
Yamada, S., Matsukawa, H., (2000). Liquid crystal display panel, seal material for liquid crystal cell and liquid crystal display. United States Patent, 61013339.
Zhang, D., Crivello, J. V., Stoffer, J. O. (2004). Polymerizations of Epoxides With Microwave Energy. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 42, 4230–4246.