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系統識別號 U0002-2407200619475900
中文論文名稱 聚偏二氟乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯之原子轉移自由基合成與其自組裝行為的探討
英文論文名稱 Study of atom transfer free radical synthesis and self-assembly behavior of PVDF-g-PMMA
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 94
學期 2
出版年 95
研究生中文姓名 李威儒
研究生英文姓名 Wei-Ru Lee
學號 693360330
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2006-07-13
論文頁數 108頁
口試委員 指導教授-林達鎔
委員-楊台鴻
委員-鄭廖平
委員-林達鎔
中文關鍵字 聚偏二氟乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物  自組裝行為 
英文關鍵字 PVDF-g-PMMA  self-assembly behavior 
學科別分類
中文摘要 原子轉移自由基(ATRP)合成可以製備接枝鏈段均勻的接枝共聚物,且接枝共聚物有自組裝行為(Self-assembly)的特性。本研究利用原子轉移自由基合成製備聚偏二氟乙烯接枝聚甲基丙醯酸甲酯的接枝共聚物,且利用接枝共聚物的自組裝行為的特性,製備達到100nm以下的相分離層級的接枝共聚物與PMMA複合膜。
本研究第一個部分以原子轉移轉移自由基合成製備聚偏二氟乙烯接枝聚甲基丙醯酸甲酯的接枝共聚物。第二部分利用高分子摻合的方式,接枝共聚物摻合聚甲基丙醯酸甲酯(PMMA)製備複合薄膜,以溶劑移除PMMA相,製備多孔型PVDF高分子薄膜。
由實驗結果可以得知,利用FT-IR、NMR及ESCA鑑定接枝共聚物結構,發現接枝共聚物含有聚偏二氟乙烯與聚甲基丙醯酸甲酯的特性,表示接枝聚合反應是可行的。由SEM觀察得知,薄膜截面孔洞大小在100nm以下,表示以接枝共聚物的自組裝行為(self-assembly),使得接枝共聚物與PMMA複合膜達到100nm以下的相分離層級。且在特定比例PVDF:PMMA=60:40比例下,薄膜截面孔洞大約介於20至50nm之間,且呈現互穿型多孔結構。
英文摘要 This research work concentrates on the graft-copolymer of which uniformly grafted chains were prepared by atom transfer radical polymerization. The graft copolymer has self-assembly characteristics. And by virtue of self-assembly, the domain size of phase separation of the graft-copolymer and PMMA composite membrane fell in the nano-scale range.
The chemical structures were investigated by FT-IR、NMR and ESCA . And their physical properties measured with the aid of DSC, TGA, XRD etc. reflected the features influenced by the mutual compatibility and/or miscibility between PVDF and PMMA.
The morphology of the prepared composite membranes were investigated by SEM. The size of connected pores observed in membrane cross-section fell in the range of about 20~100 nm. The result of homogeneous, uniform morphology proves that the system is greatly modified by the presence of the graft copolymer which is characterized by its self assembly behavior.
論文目次 目錄
誌謝 Ⅰ
中文摘要 Ⅱ
英文摘要 Ⅲ
目錄 Ⅳ
表目錄 Ⅷ
圖目錄 XII
第一章 序論 1
1-1前言 1
1-2研究動機 2
1-3研究目的 3
第二章 理論基礎 4
2-1活性自由基聚合反應機制與研究 4
2-2高分子掺合原理 11
2-3高分子薄膜 14
2-4 自組裝材料( self-assembly ) 16
2-4-1 微相分離(microphase separation) 16
2-4-2 自組裝材料 17
2-5自組裝膜的演進 19
第三章 實驗方法 22
3-1 實驗藥品與溶劑 22
3-1-1 化學合成主要反應藥品 22
3-1-2 溶劑 25
3-2 合成步驟 27
3-2-1合成反應 28
3-2-2 沈澱高分子 29
3-2-3 純化分離 30
3-3 薄膜製備流程 31
3-4 儀器分析 33
3-4-1 單體轉化率(conversion)與接枝共聚物接枝率(graft ratio) 33
3-4-1-1 單體轉化率 33
3-4-1-2 接枝共聚物之接枝比值(graft ratio) 34
3-4-1-3 PMMA移除效率(PMMA etched out)(秤重法) 36
3-4-2 傅利葉紅外線光譜儀(Fourier Transformed Infrared Spectroscopy, FTIR) 36
3-4-3 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonance spectrometer, NMR)
36
3-4-4 X射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscope, XPS) 37


3-4-5電子順磁共振光譜儀(Electron paramagnetic resonance spectrometer , EPR ) 37
3-4-6 熱重分析儀(Thermal Gravity Analyzer , TGA) 38
3-4-7 微分掃描熱卡儀(Differential Scanning Calorimetry , DSC) 38
3-4-8 廣角X光繞射儀(Wide-angle X-ray diffraction meter, WAXD) 39
3-4-9 場發射掃瞄式電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope, FESEM) 39
第四章 結果與討論 40
4-1合成產物之紅外線光譜 40
4-1-1 純化分離前的產物 40
4-1-2 純化分離後的產物 42
4-2 接枝共聚物接枝比值的定量分析 45
4-2-1 重量法定量分析 45
4-2-2 紅外線光譜法定量分析 47
4-3 核磁共振光譜(NMR H1)定性與定量分析 49
4-4 X射線電子能譜儀(XPS)定性分析 55
4-5 電子順磁共振光譜(EPR)對反應的探討 58
4-5-1電子順磁共振光譜(EPR)對反應的定性分析 58
4-5-2 電子順磁共振光譜之定量分析 62
4-6 熱重損失測試(TGA) 67
4-6-1 單聚合物、接枝共聚物與掺合物之熱重損失測試(TGA) 67
4-6-2 接枝共聚物摻混膜與純PVDF掺混膜之熱重損失測試(TGA) 70
4-7 接枝共聚物摻合物與純PVDF摻合物之結晶行為 77
4-7-1 摻合物之結晶行為(DSC) 77
4-7-2摻合物之結晶行為(XRD) 82
4-8 摻合物之熱行為分析 86
4-9 薄膜相形態之分析 89
4-9-1 相形態分析(WAXD) 89
4-9-2 相形態分析(SEM) 95
第五章 結論 104
5-1 製備PVDF-g-PMMA接枝共聚物 104
5-2 互穿型多孔結構薄膜 104

圖目錄
圖 2-1 活性聚合法合成之高分子材料 10
圖 2-2 層狀堆疊結構 17
圖2-3 類似網狀結構圖 18
圖2-4 自我聚集材料接合順序圖 18
圖2-5 自我聚集現象形成前後結構變化 19
圖3-1 IR光譜的檢量線圖 35
圖4-1 反應後純化分離前,(a)PVDF (b) PMMA (c)純化分離前產物
41
圖4-2 純化分離後產物,(a) PVDF (b) PMMA (C) 純化分離後產物
43
圖4-3 純化分離後的產物,(a) P1 (b) P2 48
圖4-4-1 聚偏二氟乙烯的H1 NMR圖 51
圖4-4-2 聚甲基丙醯酸甲酯的H1 NMR圖 51
圖4-4-3 PVDF-g-PMMA之H1 NMR圖 52
圖4-4-4 PMMA之H1 NMR圖(積分值) 53
圖4-4-5 PVDF-g-PMMA之H1 NMR圖(積分值) 53
圖4-5接枝共聚合物PVDF-g-PMMA的XPS原子能譜 56
圖4-6 共聚合物與單聚合物的XPS原子能譜 56
PM:PMMA PG:PVDF-g-PMMA
圖 4-7共聚合物與單聚合物的XPS原子能譜 57
PV:PVDF PG:PVDF-g-PMMA
圖4-8 (a)CuCl+DMF與(b)CuCl2+DMF的EPR光譜圖 60
圖4-9 (a)CuCl+DMBP+DMF與(b) CuCl2+DMBP+DMF的EPR 光譜圖 60
圖4-10(a) CuCl+DMBP+PVDF+DMF與(b)CuCl2+DMBP+PVDF+DMF 的EPR光譜圖 61
圖4-11 不同比例CuCl2在CuCl2+DMBP+PVDF+DMF的EPR光譜圖
63
圖4-12 不同比例CuCl2在CuCl2+DMBP+PVDF+DMF的EPR曲線
63
圖4-13 CuCl+DMBP+PVDF+DMF的EPR時間點掃瞄圖
66
圖4-14 單聚合體、接枝共聚物與混掺物之TGA圖 68
圖4-15 單聚合物、接枝共聚物與混合物之DTG圖 68
圖4-16接枝共聚物(P1)混摻膜(P1-X)之TGA圖 71
圖4-17接枝共聚物(P1)混摻膜(P1-X)DTG圖 71
圖4-18 純PVDF混摻膜(B-X)之TGA圖 73
圖4-19 純PVDF混摻膜(B-X)之DTG圖 73
圖4-20接枝共聚物(P2)混摻膜(P2-X)之TGA圖 75
圖4-21接枝共聚物(P2)混摻膜(P2-X)之DTG圖 75
圖4-22接枝比值0.11之接枝共聚物(P1)混掺膜(P1-X)不同比例PMMA
79
圖4-23純PVDF混掺膜(B-X)不同比例PMMA 80
圖4-24 接枝比值0.36之接枝共聚物(P2)混掺膜(P2-X)不同比例PMMA
81
圖4-25 PVDF膜的XRD圖 82
圖4-26 PMMA的 XRD圖 83
圖4-27 (a)i-PMMA(b)s-PMMA(c)1/1 i-PMMA and s-PMMA 84
圖4-28 接枝共聚物(P1)不同比例混摻膜(P1-X)之XRD圖 84
圖4-29純PVDF不同比例混摻膜(B-X)之XRD圖 85
圖4-30接枝共聚物(P2)不同比例混摻膜(P2-X)的XRD圖 85
圖4-31接枝共聚物(P1)不同比例混摻膜(P1-X)之DMA圖
(Loss Moludus) 87
圖4-32 純PVDF不同比例混摻膜(B-X)之DMA圖
(Loss Moludus) 88
圖4-33 萃取後接枝共聚物(P1)不同比例掺合複合膜(P1-X) 91
圖4-34萃取後純PVDF不同比例掺合複合膜(B-X) 91
圖4-35 萃取後接枝共聚物(P1)不同比例掺合複合膜(P1-X) 92
圖4-36萃取後純PVDF不同比例掺合複合膜(B-X) 93
圖4-37 萃取後接枝共聚物(P2)不同比例掺合複合膜(P2-X) 94
圖4-38 萃取後接枝共聚物(P1)混摻(PVDF:PMMA=80:20)複合膜SEM圖
96
圖4-39 萃取後接枝共聚物(P1)混摻(PVDF:PMMA=80:20)複合膜SEM圖
97
圖4-40 萃取後接枝共聚物(P1)混摻(PVDF:PMMA=70:30)複合膜SEM圖
98
圖4-41 萃取後接枝共聚物(P1)混摻(PVDF:PMMA=70:30)複合膜SEM圖
99
圖4-42 萃取後接枝共聚物(P1)混摻(PVDF:PMMA=60:40)複合膜SEM圖
100
圖4-43 萃取後接枝共聚物(P1)混摻(PVDF:PMMA=60:40)複合膜SEM圖
101
圖4-44 萃取後接枝共聚物(P1)混摻(PVDF:PMMA=50:50)複合膜SEM圖
102
圖4-45 萃取後接枝共聚物(P1)混摻(PVDF:PMMA=50:50)複合膜SEM圖
103

表目錄
表4-1-1 PVDF的紅外線光譜訊號 44
表4-1-2 PMMA的紅外線光譜訊號 44
表4-2 合成反應單體之轉化率(conversion)與接枝共聚物之接枝比值
(graft ratio) 46
表4-3 P1與P2兩組接枝共聚物之紅外線光譜定量(接枝比值) 48
表4-4-1 PVDF、PMMA與PVDF-g-PMMA 的H1NMR定性分析之
化學位移 52
表4-4-2 PVDF、PMMA與PVDF-g-PMMA的H1 NMR積分面積值
54
表4-4-3 三種方式(重量法、IR和NMR)接枝比值比較表 54
表4-5 不同比例CuCl2濃度在CuCl2+DMBP+PVDF+DMF的積分面積
(積分範圍:[G]= 2879-3210) 64
表4-6 單聚合物膜、接枝共聚物膜與掺混物膜之熱裂解溫度與殘餘量
69
表4-7 接枝共聚物(P1)混摻膜(P1-X)之PVDF與PMMA含量、熱裂解 溫度與殘餘量 72
表4-8 純PVDF混摻膜(B-X)之PVDF與PMMA含量、熱裂解溫度
與殘餘量 74
表4-9 接枝共聚物(P2)混摻膜(P2-X)之PVDF與PMMA含量、熱裂
解溫度與殘餘量 76
表4-10接枝比值0.11之接枝共聚物(P1)混掺膜(P1-X)不同比例PMMA
79
表4-11純PVDF混掺膜(B-X)不同比例PMMA 80
表4-12接枝比值0.36之接枝共聚物(P1)混掺膜(P1-X)不同比例PMMA
81
表4-13 純PVDF之結晶相態(2 theda) 82
表4-14 接枝共聚物(P1)不同比例混摻膜(P1-X)之DMA表 87
(Loss Moludus)
表4-15 純PVDF不同比例混摻膜(B-X)之DMA表 88
(Loss Moludus)
表4-16萃取後接枝共聚物(P1)不同比例掺合複合膜(P1-X) 92
表4-17萃取後純PVDF不同比例掺合複合膜(B-X) 93
表4-18萃取後接枝共聚物(P2)不同比例掺合複合膜(P2-X) 94
參考文獻 文獻回顧
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論文使用權限
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