論文名稱：由3- 及4- 氫氧基- 苯甲酸衍生之不對稱液晶分子       頁數：93
之合成及物性
校系（所）組別：   淡江大學     化學系碩士班
畢業時間既提要別：94學年度第2學期          碩士學位論文提要
研究生：張哲誠                                  指導教授：余良杰
論文提要內容：

本研究的目的在探討由3-及4- 氫氧基苯甲酸所衍生之兩種不同構型的液晶分子及其取代基變化對液晶相的影響。主要分成兩部份，分別是3-氫氧基苯甲酸所衍生之不對稱彎曲行液晶分子；另一部份為4-氫氧基苯甲酸所衍生之旋光性棒狀液晶分子。

第一部份為彎曲形液晶本系列為3- 氫氧基- 苯甲酸以酯基連接出來之1, 3 位置取代的不對稱彎曲形液晶分子。利用不同的合成方法，共合成四到六個苯環的化合物，兩側的尾端基為六至十六個碳的烷氧鏈，以不同碳數做變化，得到此一系列之化合物。在苯環數對液晶相的影響中，四個環的系列（4BCn），並沒有看到液晶相。到了五個環的系列（5BCn）還是沒有看到，但是文獻上，對稱的五個環對稱的系統有液晶相的生成所以推論本文中的五個苯環系列沒有液晶相，是因為不對稱的結構所導致；而Bn-5BC12卻看到液晶相N和SmC，當環數來到六個，則出現了一系列的彎曲形液晶相。所以推論5個苯環的系統，需要對稱的結構才能生成液晶相，而不對稱的系統因為其特殊的構造，所以在核心的構造中，需要更強的π-π作用力（π-π interaction），才能生成液晶相（如Bn5BC12）。而彎曲形液晶相（B phase）則需要更大的π-π作用力（如6B系列）。

第二部份為旋光性液晶分子部份，本系列為乳酸衍生之條形液晶化合物，核心部份由四個苯環組成，以酯基為連接基；苯環兩側不對稱取代，一端為乳酸之衍生物，另一端為不同長度之碳鏈。乳酸部份有乳酸甲酯、乳酸乙酯及乳酸丁酯；另一邊則為碳數八至十六個碳的烷氧鏈。以兩邊不同碳數做變化，共有三個系列，乳酸側碳鏈長度（m）以數字簡寫為1、2、4，另一端烷氧鏈長度（n）分別以8、10、12、14、16代替，共合成1-n、2-n、3-n系列之化合物。本系列的化合物，最引人注意的地方，在於他有所謂的螺旋結構反轉（Helix Inversion）現象。在本篇論文所討論的三個系列中，皆可觀察到隨著尾端烷氧鏈的增長，會使得層相結構液晶更容易生成。在三個系列中，n=8 時，都只有一個液晶相（N*）；到了n＝10以後，便多出了SmC*；化合物1-14及1-16，甚至多了一個SmX*的液晶相出現。除了烷氧鏈，乳酸所接出來之烷氧基長度也會影響到層相結構；同樣的，也是烷氧鏈長度越長，越有助於層相結構的生成。旋光基對於液晶分子螺旋結構反轉的影響，只跟旋光基側的碳鏈長度有關，長度越長所需的反轉溫度越高；相對的，另一邊的烷氧基長碳鏈並不會影響到螺旋結構反轉的溫度。也就是說，旋光部份的取代基碳鏈增長，會使 inversion point 溫度上升。

Synthesis and Properties of 3- and 4- Hydroxy Benzoic Acids Derivatives : Unsymmetrical Liquid Crystals
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Name of Institute: Graduate School of Chemistry Tamkang University
Graduate Date: July, 2006                           Degree Conferred: Master
Name of Student: Che-Cheng Chang                  Advisor: Dr. Liang- Jye Yu

Abstract:
It can divide into 2 parts in this research. One is bent-shape liquid crystals, which are derivatives from 3-Hydroxy Benzoic Acid. Another is chiral rod-like liquid crystals which are derivatives from 4-Hydroxy Benzoic Acid. The mesophase behaviors were studied by optical polarizing microscopy, differential scanning calorimetry and powder X-ray diffraction. 
In the first part, according to different method, there are 4 to 6 benzene rings compounds and different alkoxy terminal chains to be synthesis. In 4B and 5B series, we can not observe liquid crystal phase, but in literature there are liquid crystal phase in the symmetry 5 rings system. Herein, we inference the absence of the liquid crystal phase is due to unsymmetrical structure of 5B series. In Bn-5BC12, we can observe N and SmC phase; In the 6 benzene rings system (6B series), there are series of liquid crystal phases. Consequently, we consider that in the 5 rings system need more symmetrical structure to receive liquid crystal phase; In the unsymmetrical system, because of its unusual structures, they need stronger π-π interaction to receive liquid crystal phase (5BC12), and more stronger π-π interaction to receive banana liquid crystal phase.
The second part, we synthesis the chiral rod- like liquid crystals with lactate derivatives  (m-n series). The core consists of 4 benzene rings, two wings substitutes by alkoxy chains and lactate derivatives. In all series of this part, exhibited I-N*-SmC*(-SmX*)-K phase sequence. The most noticeable place, lies in its “helix inversion”. As the n value (alkoxy chain) increase, the mesophase prefer to form smectic phase (SmC*, SmX*). Temperature of the helix inversion is occurred, called “inversion point ”. The inversion point depended on lactate-side alkoxy chain length. Methyl lactate derivative series, the inversion point is about 140℃; Ethyl lactate derivative series, the inversion point is about 180℃; but butyl lactate derivative series cannot observe helix inversion, we inference it occurs in 240℃, but at this temperature the compound already become isotropic. In opposite, the length of the  alkoxy chain has no influence on inversion point.

目錄

圖錄----------------------------------------------------------------------------------------------III
表錄-----------------------------------------------------------------------------------------------V
圖譜錄-------------------------------------------------------------------------------------------VI

第四章	  前言---------------------------------------------------------------------------------1
1.1  彎曲形液晶分子--------------------------------------------------------------------------1
1.2  Banana Phase------------------------------------------------------------------------------3
1.2.1  B1相---------------------------------------------------------------------------------------3
1.2.2  B2相---------------------------------------------------------------------------------------5
1.2.3  B3 , B4及B5相---------------------------------------------------------------------------7
1.2.4  B6相---------------------------------------------------------------------------------------9
1.2.5  B7相-------------------------------------------------------------------------------------11
2.1  旋光性液晶分子------------------------------------------------------------- -----------14
2.2.1  旋光向列相（膽固醇相）----------------------------------------------- -----------15
2.2.2  旋光層相-------------------------------------------------------------------------------17
2.2.3  螺旋結構反轉（Helical Inversion）---------------------------------- ------------19
3.  研究目的-----------------------------------------------------------------------------------22
第二章    合成與結構鑑定----------------------------------------------------------------25
(1)  使用儀器及廠牌-------------------------------------------------------------------------26
(2)  藥品名稱與廠牌-------------------------------------------------------------------------27
(3)  流程----------------------------------------------------------------------------------------29
(4)  合成步驟----------------------------------------------------------------------------------34
(5)  元素分析值（EA）----------------------------------------------------------------------42
第四章	 結果與討論------------------------------------------------------------------------44
1.  化合物液晶相性質---------------------------------------------------------------------44
1.1	 彎曲形液晶系列------------------------------------------------------------------------45
1.1.1   4B系列--------------------------------------------------------------------------------45
1.1.2   5B系列--------------------------------------------------------------------------------46
1.1.3  6B系列----------------------------------------------------------------------------------48
1.2  旋光性條形液晶系列-------------------------------------------------------------------54
1.2.1  1- n 系列-------------------------------------------------------------------------------57
1.2.2  2- n 系列-------------------------------------------------------------------------------62
1.2.3  4- n 系列-------------------------------------------------------------------------------66
1.2.4  左右旋的判定-------------------------------------------------------------------------------69
1.2.5  Helix Inversion及inversion point之推算-----------------------------------------------71
1.2.6關於N*螺旋結構反轉的其他討論-------------------------------------------------------73
2.  各系列化合物的比較與討論-----------------------------------------------------------75
2.1  彎曲型液晶部份-------------------------------------------------------------------------75
2.1.1  尾端基的影響-------------------------------------------------------------------------75
2.1.2  環數的影響----------------------------------------------------------------------------76
2.2  旋光性液晶系列-------------------------------------------------------------------------78
2.2.1  烷氧鏈對液晶性質的影響（n）-----------------------------------------------------78
2.2.2  乳酸取代基長度對液晶性質的影響（m）---------------------------------------80
第四章	結論----------------------------------------------------------------------------------83
參考文獻----------------------------------------------------------------------------------------84

圖錄
圖（一） 彎曲形分子構形示圖------------------------------------------------------------------1
圖（二） B1 分子的排列方式--------------------------------------------------------------------3
圖（三） 常見的B1相紋理圖---------------------------------------------------------------------4
圖（四） B1的X- ray繞射圖----------------------------------------------------------------4
圖（五） B2相結構示意圖------------------------------------------------------------------------5
圖（六） B2相紋理圖-------------------------------------------------------------------------------6
圖（七） B2 相X- ray繞射圖---------------------------------------------------------------------6
圖（八） B4相和 chiral domain--------------------------------------------------------------------7
圖（九） B5紋理圖----------------------------------------------------------------------------------8
圖（十） (a) B2X- ray繞射圖(b) B5A X- ray繞射圖(c) B5FX- ray繞射圖-----------------8
圖（十一） B6相分子堆疊方式------------------------------------------------------------------9
圖（十二） B6相focal conic fan紋理圖-------------------------------------------------------10
圖（十三） B6相X- ray繞射圖-----------------------------------------------------------------10
圖（十四） B7相紋理圖----------------------------------------------------------------------------11
圖（十五） B7相紋理圖2------------------------------------------------------------------------12
圖（十六） B7相之X- ray繞射圖--------------------------------------------------------------13
圖（十七） ( S)-2-octanol & (R)-2-octanol------------------------------------------------------14
圖（十八） 旋光向列相的排列方式及螺距示意圖---------------------------------------15
圖（十九） 常見的旋光向列相紋理圖--------------------------------------------------------16
圖（二十） SmC*層與層之間傾斜的角度不同而形成的螺旋結構-------------------18
圖（二十一） 傾斜層相C之鐵電性（ferroelectric） 亞鐵電性（ferrielectric）反鐵   電性結構（antiferroelectric）-----------------------------------------------18
圖（二十二）  文獻26中所提及不同的構形異構物--------------------------------------20
圖（二十三） 文獻27中所提及不同的構形異構物-----------------------------------20
圖（二十四） 旋光方向相反的接觸面是不連續的---------------------------------------21
圖（二十五） 旋光方向相同的接觸面是連續的-------------------------------------------21
圖（二十六） 4B系列化合物分子構型------------------------------------------------------22
圖（二十七） 5B系列化合物分子構型------------------------------------------------------23
圖（二十八） 6B系列化合物分子構型------------------------------------------------------23
圖（二十九） 本篇所討論的三個系列旋光性液晶分子---------------------------------24
圖（三十） 本篇所討論之彎曲形分子結構示意圖---------------------------------------44
圖（三十一） Bn-5BC12 148℃ nematic 10X--------------------------------------------------47
圖（三十二）Bn-5BC12 101.8℃ nematic-SmC transition bar 10X--------------------------47
圖（三十三） 6BC6 182.5℃ B6-----------------------------------------------------------------49
圖（三十四）6BC6之X- ray 繞射圖-----------------------------------------------------------49
圖（三十五） 6BC8 171℃ B1---------------------------------------------------------------------50
圖（三十六）6BC8之X- ray 繞射圖------------------------------------------------------------50
圖（三十七） 6BC12  149.8℃ BX--------------------------------------------------------------51
圖（三十八）6BC12之X- ray 繞射圖---------------------------------------------------------51
圖（三十九） 6BC14  157.6℃ B2--------------------------------------------------------------52
圖（四十）6BC14之X- ray 繞射圖------------------------------------------------------------52
圖（四十一） 6B系列之相轉移圖（升降溫5℃/分鐘）-----------------------------------53
圖（四十二） Grandjean line texture------------------------------------------------------------55
圖（四十三） 以1-8為例，螺旋結構反轉時並沒有焓的變化----------------------56
圖（四十四） 1-n 系列之相轉移圖（升降溫10℃/分鐘）---------------------------------58
圖（四十五） 1-16 185℃ N* focal conic texture---------------------------------------------59
圖（四十六） 1-16 176℃ 4X N* fingerprint texture-----------------------------------------60
圖（四十七） 1-16 176℃ 4X N* fingerprint texture-----------------------------------------60
圖（四十八） SmX*(上)及SmC*(下)的X- ray 繞射圖-----------------------------------61
圖（四十九） 2-n 系列之相轉移圖（升降溫10℃/分鐘）------------------------------63
圖（五十） 2-14 SmC* planar texture------------------------------------------------------------64
圖（五十一） 化合物2-8 之helix inversion 紋理圖 20X--------------------------------65
圖（五十二） 4-n 系列之相轉移圖（升降溫10℃/分鐘）--------------------------------67
圖（五十三） N*  planar texture ----------------------------------------------------------------68
圖（五十四） N*-SmC* transition bar------------------------------------------------------------68
圖（五十五）化合物2-8與右旋的Cholesteryl Chloride混合之交界處---------------70
圖（五十六）化合物2-8與左旋的Cholesteryl Caprylate混合之交界處--------------70
圖（五十七）化合物1-8之pitch vs. temp. 及1/pitch vs. temp.做圖--------------------71
圖（五十八）化合物2-8之pitch vs. temp. 及1/pitch vs. temp.做圖--------------------71
圖（五十九）化合物1-8之溫度vs. 1/pitch作圖---------------------------------------------72
圖（六十）化合物2-8之溫度vs. 1/pitch作圖------------------------------------------------72
圖（六十一）1-n 系列之液晶相範圍比較----------------------------------------------------79
圖（六十二） 2-n系列之液晶相範圍比較-----------------------------------------------------79
圖（六十三）4 -n系列之液晶相範圍比較----------------------------------------------------79
圖（六十四）以1-n系列及2-n系列來推測4-n系列之inversion point----------------81
圖（六十五）不同系列之液晶相範圍比較----------------------------------------------------82



表錄
表（ㄧ）6B系列之元素分析值-------------------------------------------------------------42
表（二）1-n系列之元素分析值-------------------------------------------------------------42
表（三）1-n系列之元素分析值-------------------------------------------------------------43
表（四）4-n系列之元素分析值--------------------------------------------------------------43
表（五） 6B 系列之DSC相轉移溫度---------------------------------------------------------48
表（六） 1- n 系列之偏光顯微鏡相轉移溫度 -------------------------------------------57
表（七） 2- n 系列之偏光顯微鏡降溫相轉移溫度--------------------------------------62
表（八） 2- n 系列之偏光顯微鏡升溫相轉移溫度---------------------------------------66
表（九）文獻30中報導的五環液晶分子之相轉移溫度--------------------------------76
表（十）文獻30中報導的六環液晶分子之相轉移溫度----------------------------------77


圖譜錄
圖譜（一）化合物4BC12之NMR光譜圖---------------------------------------------------86
圖譜（二）化合物5BC12,16之NMR光譜圖------------------------------------------------87
圖譜（三）化合物Bn5BC12之NMR光譜圖-------------------------------------------------88
圖譜（四）化合物6BC12之NMR光譜圖-----------------------------------------------------89
圖譜（五）化合物1-12之NMR光譜圖--------------------------------------------------------90
圖譜（六）化合物2-12之NMR光譜圖-------------------------------------------------------91
圖譜（七）化合物4-12之NMR光譜圖----------------------------------------------------------92

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