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系統識別號 U0002-2406200817482500
中文論文名稱 氰基架橋釓-鐵(Ⅲ)錯合物之合成、晶體構造與磁性之研究
英文論文名稱 Synthesis, Crystal Structures and Magnetic Properties of Cyano-Bridged Gadolinium-Iron(Ⅲ) Complexes
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 96
學期 2
出版年 97
研究生中文姓名 劉欣怡
研究生英文姓名 Hsin-I Liu
學號 695160472
學位類別 碩士
語文別 中文
第二語文別 英文
口試日期 2008-06-20
論文頁數 137頁
口試委員 指導教授-魏和祥
委員-王瑜
委員-王伯昌
中文關鍵字 鑭系金屬錯合物  氰基架橋錯合物  磁性性質  晶體結構 
英文關鍵字 Lanthanide Complexes  Cyano-Bridged Complexes  Magnetic Properties  Crystal Structure 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 本論文主要合成釓金屬的普魯士藍錯合物,得到四個以CN為架橋基4f-3d雙金屬錯合物及其單晶結構,
[Gd(DMF)3(o-phen)(H2O)2Fe(CN)6]2•H2O(1)
[Gd(DMF)3(bpy)(H2O)Fe(CN)6]2•2H2O(2)
[Gd(DMF)2(o-phen)(H2O)2Fe(CN)6]n•3nH2O•0.5n(DMF) (3)
[Gd(H2O)2Fe(CN)6]•2H2O (4)
其中錯合物1, 2, 3和4分別為異雙核,四核,一維及三維結構。在溫度範圍(2 - 300 K)測得這些透過CN架橋連接釓金屬與鐵(Ⅲ)錯合物的變溫磁化率,錯合物1, 2和3皆為反鐵磁性偶合作用,錯合物4在低溫下存在相轉移(phase – transition),並在T = 6 K和16 K下測量磁化強度(M) (H = 0 - 5 T),T = 16 K之實驗曲線符合基態總自旋量子數S = 3之理論曲線,但是T = 6 K之實驗曲線卻發現有兩個總自旋量子數,在低磁場下,符合S = 4之理論曲線,在高磁場下則符合S = 3之理論曲線。
英文摘要 Four novel cyano-bridged 4f-3d-metal complexes,
[Gd(DMF)3(o-phen)(H2O)2Fe(CN)6]2•H2O (1),
[Gd(DMF)3(bpy)(H2O)Fe(CN)6]2•2H2O(2),
[Gd(DMF)2(o-phen)(H2O)2Fe(CN)6]n•3nH2O•0.5n(DMF) (3),
[Gd(H2O)2Fe(CN)6]•2H2O (4),
have been prepared and X-ray structural characterization. There are found that complexes 1, 2, 3 and 4 are dinuclear, trteanuclear, 1-D nd 3-D network structures, respectively. The temperature ( 2 – 300 K ) dependence of magnetic susceptibility measurements of these Gd3+-NC-Fe3+ complexes shown that complexes 1, 2 and 3 are antiferromagnetic interactions,complexes 4 at low temperature exhibits phase-transition. The field dependence ( 0 - 5 T ) of the magnetization of 4 measured at 6 K and 16 K show saturation of the magnetization. At T = 16 K curve shown correspond to total spin of ground state ST = 3, however, at T = 6 K curve shown two total spin states, one correspond to ST = 4 at low field and the other correspond to ST = 3 at high field.
論文目次 目錄..............................................І
圖索引...........................................Ⅲ
表索引...........................................Ⅶ

第一章 緒論......................................1
1-1. 前言...............................................1
1-2. 分子磁性材料.......................................3
1-3. CN– 架橋基配位.....................................8
1-4. [MIII(CN)6]3– 共振式...............................10
1-5. 光激發............................................12
1-6. 普魯士藍錯合物....................................14
1-7. 鑭系金屬[M(CN)6]3-錯合物...........................19
1-8. 研究動機及目的....................................42
第二章 實驗與數據分析...........................43
2-1. 合成..............................................43
2-1-1. 合成錯合物....................................43
2-1-2. 使用試劑......................................44
2-1-3. 雙金屬錯合物之合成方法........................45
2-2. 物質分析與物化性測定..............................47
2-2-1. 使用儀器......................................47
2-3. 原理與數據處理....................................48
2-3-1. 紅外線光譜....................................48
2-3-2. 元素分析數值..................................50
2-3-3. 晶體結構解析..................................51
2-3-4. 磁性..........................................52
第三章 結果與討論...............................55
3-1. 異雙核 [Gd(DMF)3(o-phen)(H2O)2Fe(CN)6]2•H2O(1)..55
3-2. 環狀四核 [Gd(DMF)3(bpy)(H2O)Fe(CN)6]2•2H2O(2)...64
3-3. 一維結構
[Gd(DMF)3(o-phen)(H2O)Fe(CN)6]2•8H2O•(DMF)(3)..73
3-4. 三維結構 [Gd(H2O)2Fe(CN)6]•2H2O (4) ............83
第四章 結論.....................................98
參考文獻.........................................100
附錄A. 單晶結構原始資料表及鍵長(Å)與鍵角(°).....107
附錄B. 變溫磁性數據原始資料....................128
附錄C. 變磁場磁性數據原始資料..................135

圖 索 引
圖1-2-1. 磁作用表現圖................................4
圖1-3-1. [BIII(CN)6]3– 形成雙金屬複錯合物之三維架構.....9
圖1-4-1. [Fe(CN)6]3- 共振穩定式.......................10
圖1-4-2. 雙核磁軌域作用圖...........................10
圖1-4-3(a). t2g eg正交作用圖.............................11
圖1-4-3(b). t2g重疊作用圖...............................11
圖1-5-1. Co[Fe(CN)6]經照光改變spin方向圖............12
圖1-5-2. 逆磁Fe(II)-Co(III)照光形成鐵磁性Fe(III)-Co(II)..13
圖1-5-3. Ni(II)[Fe(II)(CN)5NO]光激發產生磁自旋偶合.......13
圖1-6-1. 普魯士藍的單位晶格圖.......................14
圖1-6-2. 普魯士藍分子軌域作用圖.....................15
圖1-6-3. [Nd(DMF)4(H2O)3(μ-CN)Fe(CN)5•H2O]磁性性質圖18
圖1-7-1. [LaFe(CN)6∙5H2O]結構圖......................20
圖1-7-2. [Sm Fe(CN)6]異雙核錯合物單晶結構及Sm(Ⅲ)離子配
位圖 21
圖1-7-3. [SmFe]單晶結構及磁性性質圖.................21
圖1-7-4. [HoFe]單晶結構及磁性性質圖.................22
圖1-7-5. Gd(Ⅲ)及[Cr(CN)6]3-四核及一維鍊狀結構圖......22
圖1-7-6. [LnFe(CN)6]單晶結構及磁性性質圖[Ln = Sm、Gd、
Dy] ......................................23
圖1-7-7. Sm2Fe2單晶結構圖及構形.....................24
圖1-7-8. Dy2Fe2單晶結構圖及構形.....................24
圖1-7-9. Sm2Fe2磁性性質圖...........................25
圖1-7-10. Dy2Fe2磁性性質圖...........................25
圖1-7-11. [Ce3+ - Co3+]單晶結構及氫鍵作用示意圖.........26
圖1-7-12. [Yb3+ - Fe3+]單晶結構及xy平面鏈狀堆疊圖......27
圖1-7-13. [Gd3+ - Fe3+] yz平面堆疊及π-π作用示意圖......28
圖1-7-14. [Sm3+ - Fe3+]磁性表現圖.......................28
圖1-7-15. [Gd3+ - Fe3+]磁性表現圖.......................29
圖1-7-16. [Nd3+ - Co3+]單晶結構及Nd(Ⅲ)離子配位圖.......30
圖1-7-17. [Ln3+ - Co3+]磁性表現及分子間氫鍵示意圖.......30
圖1-7-18. [Tb3+ - Fe2+]單晶結構及2-D結構圖..............31
圖1-7-19. [Sm3+ - Fe2+]單晶結構及1-D結構圖.............32
圖1-7-20. [Tb3+ - Fe2+]磁性表現圖........................32
圖1-7-21. [Nd3+ - Fe3+]單晶結構圖.......................33
圖1-7-22. [Nd3+ - Fe3+]氫鍵作用示意圖...................34
圖1-7-23. [Sm3+ - Fe2+]π-π作用示意圖..................34
圖1-7-24.(a)[Nd3+ - Cr3+]單晶結構圖....................35
圖1-7-24. b)[Nd3+ - Cr3+] 1-D鏈狀結構圖.................35
圖1-7-25. a)[Nd’3+ - Cr3+]單晶結構圖...................36
圖1-7-25. b)[Nd’3+ - Cr3+] 1-D鏈狀結構圖...............36
圖1-7-26. (a) (b) (c)[La3+ - Cr3+]氫鍵作用示意圖........37
圖1-7-26. d)[La3+ - Cr3+]π-π作用示意圖.................37
圖1-7-27. (a) (b) (c) (b)[Ho3+ - Cr3+]氫鍵作用示意圖...38
圖1-7-28. [Sm3+ - Fe3+]單晶結構及一維鏈狀結構圖.........40
圖1-7-29. [Nd’3+ - Cr3+]堆疊圖........................41
圖1-7-30. [Sm3+ - Fe3+]磁性表現圖.......................41
圖3-1-1. Complex (1)單晶結構圖.......................54
圖3-1-2. Complex (1) Gd金屬中心八配位圖..............58
圖3-1-3. Complex (1)單位晶格堆積圖...................59
圖3-1-4. Complex (1)沿a軸觀察分子間作用示意圖.......59
圖3-1-5. Complex (1)分子內氫鍵作用示意圖.............60
圖3-1-6. Complex (1)莫耳磁化率與溫度乘積(χMT)對溫度(T)
作圖.......................................63
圖3-2-1. Complex (2)單晶結構圖.......................66
圖3-2-2. Complex (2) Gd金屬中心八配位圖..............67
圖3-2-3. Complex (2)單位晶格堆積圖...................68
圖3-2-4. Complex (2)分子間作用示意圖.................68
圖3-2-5. Complex (2)分子內氫鍵作用示意圖.............69
圖3-2-6. Complex (2)莫耳磁化率與溫度乘積(χMT)對溫度(T)
作圖.......................................72
圖3-3-1. Complex (3)單晶結構圖.......................75
圖3-3-2. Complex (3) Gd金屬中心八配位圖..............76
圖3-3-3. Complex (3)單位晶格堆積圖...................77
圖3-3-4. Complex (3)一維鏈狀結構圖...................77
圖3-3-5. Complex (3)分子間作用示意圖.................78
圖3-3-6. Complex (3)π-π堆疊作用示意圖..............79
圖3-3-7. Complex (3)莫耳磁化率與溫度乘積(χMT)對溫度(T)
作圖.......................................82
圖3-4-1. Complex (4)單晶結構圖.......................85
圖3-4-2. Complex (4) Gd3+及Fe3+配位環境結構圖.........86
圖3-4-3. Complex (4) 3-D結構圖.......................87
圖3-4-4. Complex (4) Gd3+金屬中心八配位圖.............87
圖3-4-5. Complex (4)單位晶格堆積圖...................88
圖3-4-6. Complex (4) 3-D結構氫鍵作用示意圖...........89
圖3-4-7. Complex (4) H = 1 T莫耳磁化率與溫度乘積(χMT)對
溫度(T)作圖......... .......................93
圖3-4-8. complex(4)莫耳磁化率(χM)及(χM) -1對溫度( T )作圖
...........................................94
圖3-4-9. Complex (4) H = 0.5 T莫耳磁化率與溫度乘積(χMT)
對溫度(T)作圖...............................95
圖3-4-10. Complex (4) T = 16 K磁化強度( M )對外加磁場(βH )
作圖.......................................96
圖3-4-11. Complex (4) T = 6 K磁化強度( M )對外加磁場(βH )
作圖.......................................97

表 索 引
表1-6-1. 普魯士藍的錯合物的發展.......................16
表1-7-1. Ln3+ - Fe3+間磁性作用..........................27
表1-7-2. Ln3+ - Cr3+間磁性作用..........................39
表2-3-1-1. IR光譜吸收特性........................49
表2-3-2-1. 元素分析數值...........................50
表2-3-4-1. 巴斯卡常數表..........................53
表2-3-4-2. 理論XMT值相關數值...................54
表3-1-1. Complex (1)的單晶基本資料....................58
表3-1-2. Complex (1)主要鍵長(Å)與鍵角(°).....61
表3-1-3. Complex (1)分子間作用鍵長(Å) ................61
表3-2-1. Complex (2)單晶基本資料......................67
表3-2-2. Complex (2)主要鍵長(Å)與鍵角(°).....70
表3-2-3. Complex (2)分子間作用鍵長(Å) ................70
表3-3-1. Complex (3)單晶基本資料......................76
表3-3-2. Complex (3)主要鍵長(Å)與鍵角(°).....80
表3-3-3. Complex (3)分子間作用鍵長(Å) ................80
表3-4-1. Complex (4)單晶基本資料......................90
表3-4-2. Complex (4)主要鍵長(A)與鍵角(°).....91


參考文獻 1.材料與社會系列叢書6,磁性材料專輯,我國磁性材料工業現況與
展望,張文成

2. Williams, J. M.; Wang, H. H.; Beno, M. A.; Leung, P. C.;
Emge, T. J.; Geiser, U.; and Karlson, K.C., Acc. Chem.
Res. 1985, 18, 261.

3. Williams, J. M.; Wang, H. H.; et al., Prog. Inorg. Chem.
1987, 35, 51.

4. Williams, J. M., Prog. Inorg. Chem. 1985, 33, 183.

5. Miller, J. S.; Epstein, A. J., Acc. Chem. Res. 1988, 21,
114.

6. Dougherty, D. A., Acc. Chem. Res. 1991, 24, 88.

7. Kahn, O., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, 834.

8. Drago, R. S., Physical Methods of Chemistry, Saunders,
Philadelphia,PA. USA, 1977, p329.

9. Miller, J. S.; Glatzhofer, D. T.; Laversanne, R.;
Chittipeddi, S.; Vaca, P.; Brill, T. B.; Timken, M. D.;
O´Connor, C. J.; Zhang, J. H.; Calabrese, J. C.;
Epstein, A. J., Chem. Mater. 1990, 2, 60.

10. Torrance, J. B.; Oosba, S., Synth. Metals. 1987, 709.

11. Korshak, Yu. V.; Medvedevaa, T. V.; Ovdinnikov, A. A.
and Speckton, V. N., Nature. 1987, 326, 370.

12. Miller, J. S.; Calabrese, J. C.; Epstein, A. J.;
Bigelow, R. W.; Zhang, J. H. and Reiff, W. M., J. Chem.
Soc., Chem. Commun. 1986, 1026.

13. Miller, J. S.; Calabrese, J. C.; Romnelmann, H.;
Chittipeddi, S. R.; Zhang, J. H.; Willam, M. R. and
Epstein, A. J., J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 769.

14. Miller, J. S.; Epstein, A. J.; Bigelow, R. W.; Zhang,
J. H. and Reiff, W. M., Chem. Rev. 1988, 88, 201.

15. Verdaguer, M.; Julve, M.; Micchalowicz, A.; Kahn, O.,
Inorg. Chem. 1983, 22, 2624.

16. Pei, Y.; Kahn, O.; Sletten, J., J. Am. Chem. Soc. 1986,
108, 3143.

17. Pei, Y.; Verdaguer, M.; Kahn, O.; Sletten, J.; Renard,
J. P., J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7428.

18. Pei, Y.; Verdaguer, M.; Kahn, O.; Sletten, J.; Renard,
J. P., J. Am. Chem. Soc. 1986, 26, 138.

19. Caneschi, A.; Gatteschi, D.; Grand, A.; Laugier, J.;
Pardi, L. and Rey, P., Inorg. Chem. 1988, 27, 2027.

20. Caneschi, A.; Gatteschi, D.; Laugier, J.; Pardi, L.;
Rey, P. and Zanchini, C., Inorg. Chem. 1989, 28, 1976.

21. Caneschi, A.; Gatteschi, D.; Renard, J. P.; Rey, P. and
Sessoli, R., Inorg. Chem. 1989, 28, 3314.

22. Laugier, J.; Rey, P.; Benelli, C.; Gatteschi, D. and
Zanchini, C., J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 5763.

23. Ferlay, S.; Mallah, T.; Ouahes, R.; Veillet, P.;
Verdaguer, M., Nature. 1995, 378, 701.

24. Badet, V.; Mallah, T.; Castro, I.; Verdaguer, M., J.
Am. Chem. Soc. 1992, 114, 9213.

25. Entley, W. R.; Girolami, G. S., Inorg. Chem. 1994, 33,
5165.

26. Konishi, K.; Oda, K.; Nishida, K.; Aida, T.; Inoue, S.,
J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1313.

27. Meunier, B., Chem. Rev. 1992, 92, 1411

28. Ohba, M.; Okawa, H., Coord. Chem. Rev. 2000, 198, 313.

29. Benelli, C.; Gatteschi, D., Chem. Rev. 2002, 102, 2369.

30. Sato, O.; Iyoda, T.; Fujishima, A.; Hashimoto, K.,
Science. 1996, 272, 704.

31. Verdaguer, M., Science. 1996, 272, 698.

32. Ohkoshi, S.; Tomokazu, I.; Fujishma, A.; Kazuhito, H.,
Phys. Rev. 1997. B56. 11642.

33. Figuerola, A.; Diaz, C., Chem. Comm. 2001, 1204.

34. Ohba, M.; Fukita, N., J. Chem. Soc., Dalton Trans.
1997, 1733.

35. Hazell, A.; Jensen, A., Acta. Cryst. 2000, c56, 551.

36. Kou, H.; Liao, D., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997,
1503.

37. Kou, H.; Liao, D., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999,
2477.

38. Mondal, N.; Saha, M., J. Chem. Soc., Dalton Trans.
2000, 1601.

39. Zhang, S.; Fu, D., Inorg. Chem. 2000, 39, 1142.

40. Kou, H.; Liao, D., J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1998,
4161.

41. Kou, H.; Liao, D., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000,
2996.

42. Fallah, M.; Ribas, J., J. Chem. Soc., Dalton Trans.
2001, 247.

43. Knoepple, D.; Liu, J., Inorg. Chem. 1998, 37, 4828.

44. Kou, H. Z.; Gao, S.; Jin, X. Inorg. Chem. 2001, 40,
6295.

45. Yan, B.; Chen, Z.; Wang, S.; Gao, S. Chem. Lett. 2001,
350.

46. Yan, B.; Chen, Z. Helv. Chim. Acta 2001, 817.

47. Guangming, Takashiro Akitsu, Osamu Sato, and Yasuaki
Einaga, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 12396-12397.

48. He, Z.; Gao, E. Q.; Wang, Z. M.; Yan, C. H. and Kurmoo,
M., Inorg. Chem. 2005, 44, 862.

49. Bailey, W. E.; Willimas, R.J. and Milligan, W. O., Acta
Cryst. 1973, B29, 1365.

50. Kou, H. Z.; Yang, G. M.; Liao, D. Z.; Cheng, P.; Jiang,
Z. H.; Yan, S. P.; Huang, X. Y. and Wang, G. L., J.
Chem. Crystallogr. 1998, 28, 303.

51. Yan, B. and Chena, Z., Helv. Chim. Acta. 2001, 84, 817.

52. Kou, H. Z.; Gao, S.; Li, C. H.; Liao, D. Z.; Zhou, B.
C.; Wang, R. J. and Li, Y., Inorg. Chem. 2002, 41,
4756.

53. Sun, X. R.; Chen, Z. D.; Yan, F.; Gao, S.; Cheung, K.
K.; Che, C. M. and Zhang, X. X., J. Cluster Science.
2002, 13, 103.

54. Gao, S.; Ma, B. Q.; Sun, H. L. and Li, J. R., J. Solid
State Chem. 2003, 171, 201.

55. Figuerola, A.; Diaz, C.; Ribas, J.; Tangoulis, V.;
Granell, J.; Lloret, F.; Mahia, J. and Maestro, M.,
Inorg. Chem. 2003, 42, 641.

56. Figuerola, A.; Diaz, C.; Ribas, J.; Tangoulis, V.;
Sangregorio, C.; Gatteschi, D.; Maestro, M. and Mahia,
J., Inorg. Chem. 2003, 42, 5274.

57. Guangming Li, Takashiro Akitsu, Osamu Sato, and Yasuaki
Einaga., J. Coord. Chem. 2004, 57, 189.

58. Zhao, Q. H.; Wang, Q. H. and Fang, R. B., Trans. Metal
Chem. 2004, 29, 144.

59. Figuerola, A.; Ribas, J.; Llunell, M.; Casanova, D.;
Maestro, M.; Alvarez, S.; and Diaz, C., Inorg. Chem.
2005, 44, 6939.

60. Estrader, M.; Ribas. J.; Tangoulis, V.; Solans, X.;
Merce, F. B.; Maestro, M. and Diaz, C., Inorg. Chem.
2006, 45, 8239.

61. Zhao, H.; Lopez, N.; Prosvirim, A.; Chifotides, H. T.
and Dunbar, K. R., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2007,
878.

62. 林信宏博士論文,Structures and Magnetic Properties of
Imino/Nitronyl Nitroxide Radicals and Their Meter
Complexes and Magnetism of Cyano-Bridged Lanthanide
Complexes. 淡江大學化學研究所,淡水,台灣,2005.

63. 黃雅楓碩士論文,Synthesis , Crystal Structures and
Magnetic Properties of Cyano-Bridged Lanthanide-
Transition Metal Complexes. 淡江大學化學研究所,淡水,台
灣,2006.
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