系統識別號 | U0002-2406200816243600 |
---|---|
DOI | 10.6846/TKU.2008.00841 |
論文名稱(中文) | 鐵(Ⅲ)錯合物具兒茶酚及半醌配位基的合成、結構和反應性研究 |
論文名稱(英文) | Synthesis, structure and reactivity of Iron(Ⅲ) complexes with catecholate and semiquinone ligands |
第三語言論文名稱 | |
校院名稱 | 淡江大學 |
系所名稱(中文) | 化學學系碩士班 |
系所名稱(英文) | Department of Chemistry |
外國學位學校名稱 | |
外國學位學院名稱 | |
外國學位研究所名稱 | |
學年度 | 96 |
學期 | 2 |
出版年 | 97 |
研究生(中文) | 呂建緯 |
研究生(英文) | Jian-Wei Lu |
學號 | 694170514 |
學位類別 | 碩士 |
語言別 | 繁體中文 |
第二語言別 | 英文 |
口試日期 | 2008-06-20 |
論文頁數 | 113頁 |
口試委員 |
指導教授
-
魏和祥(tkwei@mail.tku.edu.tw)
委員 - 王伯昌 委員 - 王瑜 |
關鍵字(中) |
兒茶酚 半醌 鐵(Ⅲ)錯合物 X-ray結構 EPR光譜 |
關鍵字(英) |
semiquinone catecholate Iron(III) complexes X-ray structure EPR spectrum |
第三語言關鍵字 | |
學科別分類 | |
中文摘要 |
本論文合成具兒茶酚及半醌配位基的鐵(Ⅲ)錯合物(1)~(4),性質及其物性由X-ray單晶繞射儀、UV-Vis光譜、元素分析儀、電化學、電子順磁共振光譜及紅外線光譜方法來分析。 具半醌及兒茶酚配位基錯合物: (1) [Fe(L1)(C6Cl4O2)]2‧OCH3 (2) [Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2] (3) [Fe(L2)(C6Cl4O2)2] (4) [Fe(L3)(C6Cl4O2)2]CH3CN‧CH3OH L1: 2-((E)-(2-(2-aminoethylamino)ethylimino)methyl)phenol L2:(E)-N1-(2-(dimethylamino)ethyl)-N2-((5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methylene) ethane-1,2-diamine L3: N,N-diethyl-2-(2-(pyridin-2-yl)imidazolidin-1-yl)ethanamine 錯合物(1)~(4)對1,2雙加氧酶在甲醇溶液中的反應活性,由添加入四種不同的兒茶酚陰離子tetrabromocatechol(TBC), tetrachlorocatechol(TCC), catechol(HC),和3,5-di-tert-butylcatechol(3,5-DTBC)與[Fe(L1)Cl2]、[Fe(L2-3)Cl3]反應,根據吸收位置與路易士酸性的關係可發現,路易士酸性越強的錯合物[Fe(L2) 3,5-DTBC]有較佳加氧酶的催化反應性。 |
英文摘要 |
The following complexes(1)~(4) with catecholate and semiquinone ligands were synthesized and physical properties of complexes(1)~(4) were measured by X-ray Single diffraction, UV-Vis spectroscopy, infrared spectra, element analyzer, and Electronchemical analysises. Iron(Ⅲ) complexes with catecholate and semiquinone ligands were prepared: (1) [Fe(L1)(C6Cl4O2)]2‧OCH3 (2) [Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2] (3) [Fe(L2)(C6Cl4O2)2] (4) [Fe(L3)(C6Cl4O2)2]CH3CN‧CH3OH L1: 2-((E)-(2-(2-aminoethylamino)ethylimino)methyl)phenol L2:(E)-N1-(2-(dimethylamino)ethyl)-N2-((5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methylene) ethane-1,2-diamine L3: N,N-diethyl-2-(2-(pyridin-2-yl)imidazolidin-1-yl)ethanamine The methanol solutions of complexes(1)~(4) were titrated with catecholate anions of tetrabromocatechol(TBC), tetrachlorocatechol(TCC), catechol(HC), and 3,5-di-tert-butylcatechol(3,5-DTBC). The results show that the high lewis acidity iron(III) complexes [Fe(L2) 3,5-DTBC] exhibits the higher catechol 1,2-dioxygenase reactivity. |
第三語言摘要 | |
論文目次 |
目錄 目錄………………………………………………………………………Ⅰ 表目錄……………………………………………………………………Ⅲ 圖目錄……………………………………………………………………Ⅴ 第一章 緒論………………………………………………………….1 1-1 加氧酶(Oxygenase)簡介……………………………………1 1-2 雙加氧酶(Dioxygenase)催化兒茶酚的反應模式…………5 1-3 酵素動力學-Michaelis-Menten方程式………………….14 1-4 鐵(Ⅲ)錯合物具兒茶酚及半醌配位基的研究發展………17 1-5 研究動機與目的……………………………………………26 第二章 實驗............................................27 2-1 藥品………………………………………………………..27 2-2 物理性質測定與使用儀器…………………………………28 2-3 鐵(III)錯合物的合成…………………………………….30 2-4 UV-Vis電子光譜的測量……………………………………37 第三章 結果與討論…………………………………………………40 3-1 一般性質……………………………………………………40 3-2 單晶結構解析………………………………………………42 3-2-1 Complex (1) [Fe2(L1)2(C6Cl4O2)2]……………42 3-2-2 Complex (2) [Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2]…………..48 3-2-3 Complex (3) [Fe(L2)(C6Cl4O2)2]………………52 3-2-4 Complex (4) [Fe(L3)(C6Cl4O2)2]………………56 3-3 磁性及電子順磁共振光譜…………………..……………61 3-4 兒茶酚滴定鐵(III)錯合物反應………………………….71 3-5 兒茶酚通氧催化反應………………………………………80 3-6 電化學分析…………………………………………………85 第四章 結論............................................90 第五章 參考文獻…………………………………………………..93 附錄A 單晶原始資料表及鍵長(Å)與鍵角(°)……………………96 附錄B IR圖譜……………………………………………………111 表目錄 表3-1-1 錯合物代號與名稱………………………………….…….40 表3-1-2 元素分析……………………………………………………41 表3-1-3 紅外線吸收光譜……………………………………………41 表3-2-1 紅外線νC=N吸收光譜……………………………………...53 表3-2-1 [Fe(L1)(C6Cl4O2)]2‧OCH3 (1)晶體基本資料……………….44 表3-2-2 [Fe(L1)(C6Cl4O2)]2‧OCH3 (1)之鍵長(Å)與鍵角(°)…..……46 表3-2-3 [Fe(L1)(C6Cl4O2)]2‧OCH3 (1)之鍵長(Å)與鍵角(°)…..……47 表3-2-4 [Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2] (2)晶體基本資料……………….……49 表3-2-5 [Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2] (2)之鍵長(Å)與鍵角(°)…………….51 表3-2-6 [Fe(L2)(C6Cl4O2)2] (3)晶體基本資料………………………53 表3-2-7 [Fe(L2)(C6Cl4O2)2] (3)之鍵長(Å)與鍵角(°)………………55 表3-2-8 [Fe(L3)(C6Cl4O2)2]CH3CN‧CH3OH (4)晶體基本資料……58 表3-2-9 [Fe(L3)(C6Cl4O2)2]CH3CN‧CH3OH (4)之鍵長(Å)與鍵角(°)60 表3-3-1 錯合物的EPR光譜數據……………………………….…61 表3-4-2 Fe(L1)Cl2及Fe(L2-3)Cl3Catecholate-to-Fe(III)的LMCT吸...74 表3-5-1 錯合物的反應時間及反應速率常數…………………….84 表3-6-1 錯合物之氧化還原電位……………………………………89 圖目錄 圖1-1-1 同位素標記實驗……………………………………………2 圖1-1-2 同位素標記實驗證實Phenolase直接加氧原子於反應受質.2 圖1-1-3 Pyrogallol與1,2-CTD反應的18O2同位素標記實驗………3 圖1-1-4 微生物催化芳香族化合物的氧化反應……………………4 圖1-2-1 茶兒酚被雙加氧酶催化開環型態…………………………5 圖1-2-2 雙羥內斷裂(Intradiol cleavage)……………………………5 圖1-2-3 近端之雙羥外斷裂(Proximal extradiol cleavage)…………6 圖1-2-4 遠端之雙羥外斷裂(Distal extradiol cleavage)………………6 圖 1-2-5 (A) 酵素活性中心結構 (B) 酵素-受質中間物結構………7 圖 1-2-6 1,2-CTD的酵素-受質中間物結構……………………….8 圖 1-2-7 (A) BphC (B) 2,3-CTD (C) 4,5-PCD的活性中心………9 圖 1-2-8 鐵(III)雙羥內雙加氧酶的催化反應機構…………………11 圖 1-2-9 Baeyer-Villiger oxidation反應……………………………11 圖 1-2-10 鐵(II)雙羥外雙加酶的催化反應機構………………….13 圖 1-3-1 反應速率與受質濃度關係圖………………………………14 圖 1-3-2 Lineweaver-Burk 圖………………………………………16 圖 1-4-1 Que等人所設計之Tripodal tetradentare配位基…………17 圖 1-4-2 Michael Merkel等人所設計之配位基……………………18 圖 1-4-3 Catecholate-to-Fe(III)的LMCT電子吸收光譜圖…………18 圖1-4-4 SALEN及直線形四芽配位基……………………………19 圖 1-4-5 Randall等人合成之具半醌配位基的鐵(Ⅲ)錯合物……20 圖 1-4-6 Attia等人使用的配位基……………………………………21 圖 1-4-7 具茶酚及半醌配位基之Mixed valence的鐵(Ⅲ)錯合物…21 圖 1-4-8 Mixed Valence鐵(Ⅲ)錯合物μeff對溫度T的曲線………22 圖 1-4-9 Mes6-SALEN模型錯合物的單晶結構……………………23 圖1-4-10 Mes6-SALEN錯合物配位結構改變與3,4-PCD比較……23 圖 1-4-11 各類的兒茶酚受質…………………………………………24 圖1-4-12 氧氣分子無法與3,6-tBu2-Cat鍵結示意圖………………25 圖 1-5-1 本論文中使用的ligand……………………………………26 圖2-3-1 配位基L1合成反應流程……………………………………30 圖2-3-2 配位基L2合成反應流程……………………………………31 圖2-3-3 配位基L3合成反應流程……………………………………32 圖2-3-5 Complex(1)的合成…………………………………………33 圖2-3-6 Complex(2)的合成………………………………………….34 圖2-3-7 Complex(3)的合成…………………………………………35 圖2-3-8 Complex(4)的合成…………………………………………36 圖2-4-1 滴定鐵(III)錯合物的兒茶酚………………………………37 圖2-4-2 兒茶酚滴定Fe(L1~3)Cl2的實驗流程………………………38 圖3-2-1 [Fe(L1)(C6Cl4O2)]2‧OCH3 (1)晶體結構…………………..45 圖3-2-2 [Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2] (2)晶體結構…………………………50 圖3-2-3 [Fe(L2)(C6Cl4O2)2] (3)晶體結構……………………………54 圖3-2-4 [Fe(L3)(C6Cl4O2)2] (4)晶體結構……………………………59 圖3-3-1 Complex(1) DMF溶液在77K下的EPR光譜……………...63 圖3-3-2 Complex(1) DMF溶液在273K下的EPR光譜……………63 圖3-3-3 Complex(1)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T)作圖...64 圖3-3-4 Complex(2) DMF溶液在77K下的EPR光譜……………65 圖3-3-5 Complex(2) DMF溶液在273K下的EPR光譜……………65 圖3-3-6 Complex(2)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T)作圖..66 圖3-3-7 Complex(3) DMF溶液在77K下的EPR光譜……………67 圖3-3-8 Complex(3) DMF溶液在273K下的EPR光譜……………67 圖3-3-9 Complex(3)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T)作圖...68 圖3-3-10 Complex(4) DMF溶液在77K下的EPR光譜……………69 圖3-3-11 Complex(4) DMF溶液在273K下的EPR光譜……………69 圖3-3-12 Complex(4)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T)作圖...70 圖3-4-1 錯合物Fe(L1)Cl2與Fe(L2-3)Cl3之UV-Vis光譜…………….71 圖3-4-2 Fe(L1)Cl2及加入四種兒茶酚的UV-Vis光譜圖……………72 圖3-4-3 Fe(L2)Cl3及加入四種兒茶酚的UV-Vis光譜圖……………72 圖3-4-4 Fe(L3)Cl3及加入四種兒茶酚的UV-Vis光譜圖……………73 圖3-4-5 HC滴定Fe(L1)Cl2之UV-Vis光譜圖………………………75 圖3-4-6 TBC滴定Fe(L1)Cl2之UV-Vis光譜圖………...……………75 圖3-4-7 TCC滴定Fe(L1)Cl2之UV-Vis光譜圖……………………...76 圖3-4-8 HC滴定Fe(L2)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………….77 圖3-4-9 TBC滴定Fe(L2)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………77 圖3-4-10 TBC滴定Fe(L2)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………78 圖3-4-11 HC滴定Fe(L3)Cl3之UV-Vis光譜圖………………………78 圖3-4-12 TBC滴定Fe(L3)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………79 圖3-4-13 TCC滴定Fe(L3)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………79 圖3-5-1 [Fe(L1) 3,5-DTBC]通氧反應UV-Vis光譜圖………...…….80 圖3-5-2 [Fe(L2) 3,5-DTBC]通氧反應UV-Vis光譜圖………………81 圖3-5-3 [Fe(L3) 3,5-DTBC]通氧反應UV-Vis光譜圖………………81 圖3-5-4 [Fe(L1) 3,5-DTBC] 吸收值之自然對數與時間關係圖.......82 圖3-5-5 [Fe(L2) 3,5-DTBC] 吸收值之自然對數與時間關係圖…...82 圖3-5-6 [Fe(L3) 3,5-DTBC] 吸收值之自然對數與時間關係圖…...83 圖3-6-1 Fe(L1)Cl2 在甲醇溶液之CV圖……………………………85 圖3-6-2 Fe(L1)Cl2加入3,5-DTB在甲醇溶液之CV圖……………86 圖3-6-3 Fe(L2)Cl3 在甲醇溶液之CV圖…………………………….87 圖3-6-4 Fe(L2)Cl3加入3,5-DTB在甲醇溶液之CV圖……………87 圖3-6-5 Fe(L3)Cl3 在甲醇溶液之CV圖……………………………88 圖3-6-6 Fe(L3)Cl3加入3,5-DTB在甲醇溶液之CV圖……………89 |
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