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本論文電子全文於2008-07-14起於校外公開使用
本論文紙本於2008-07-14起公開使用
  
系統識別號 U0002-2406200816243600
DOI 10.6846/TKU.2008.00841
論文名稱(中文) 鐵(Ⅲ)錯合物具兒茶酚及半醌配位基的合成、結構和反應性研究
論文名稱(英文) Synthesis, structure and reactivity of Iron(Ⅲ) complexes with catecholate and semiquinone ligands
第三語言論文名稱
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中文) 化學學系碩士班
系所名稱(英文) Department of Chemistry
外國學位學校名稱
外國學位學院名稱
外國學位研究所名稱
學年度 96
學期 2
出版年 97
研究生(中文) 呂建緯
研究生(英文) Jian-Wei Lu
學號 694170514
學位類別 碩士
語言別 繁體中文
第二語言別 英文
口試日期 2008-06-20
論文頁數 113頁
口試委員 指導教授 - 魏和祥(tkwei@mail.tku.edu.tw)
委員 - 王伯昌
委員 - 王瑜
關鍵字(中) 兒茶酚
半醌
鐵(Ⅲ)錯合物
X-ray結構
EPR光譜
關鍵字(英) semiquinone
catecholate
Iron(III) complexes
X-ray structure
EPR spectrum
第三語言關鍵字
學科別分類
中文摘要 
本論文合成具兒茶酚及半醌配位基的鐵(Ⅲ)錯合物(1)~(4)，性質及其物性由X-ray單晶繞射儀、UV-Vis光譜、元素分析儀、電化學、電子順磁共振光譜及紅外線光譜方法來分析。
具半醌及兒茶酚配位基錯合物:
(1)	[Fe(L1)(C6Cl4O2)]2‧OCH3
(2)	[Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2] 
(3)	[Fe(L2)(C6Cl4O2)2]
(4)	[Fe(L3)(C6Cl4O2)2]CH3CN‧CH3OH  
L1: 2-((E)-(2-(2-aminoethylamino)ethylimino)methyl)phenol
L2:(E)-N1-(2-(dimethylamino)ethyl)-N2-((5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methylene)
   ethane-1,2-diamine
L3: N,N-diethyl-2-(2-(pyridin-2-yl)imidazolidin-1-yl)ethanamine

    錯合物(1)~(4)對1,2雙加氧酶在甲醇溶液中的反應活性，由添加入四種不同的兒茶酚陰離子tetrabromocatechol(TBC), tetrachlorocatechol(TCC), catechol(HC),和3,5-di-tert-butylcatechol(3,5-DTBC)與[Fe(L1)Cl2]、[Fe(L2-3)Cl3]反應，根據吸收位置與路易士酸性的關係可發現，路易士酸性越強的錯合物[Fe(L2) 3,5-DTBC]有較佳加氧酶的催化反應性。
英文摘要 
The following complexes(1)~(4) with catecholate and semiquinone ligands 
were synthesized and physical properties of complexes(1)~(4) were measured by 
X-ray Single diffraction, UV-Vis spectroscopy, infrared spectra, element analyzer, and 
Electronchemical analysises.
Iron(Ⅲ) complexes with catecholate and semiquinone ligands were prepared:
(1)	[Fe(L1)(C6Cl4O2)]2‧OCH3
(2)	[Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2] 
(3)	[Fe(L2)(C6Cl4O2)2]
(4)	[Fe(L3)(C6Cl4O2)2]CH3CN‧CH3OH  
L1: 2-((E)-(2-(2-aminoethylamino)ethylimino)methyl)phenol
L2:(E)-N1-(2-(dimethylamino)ethyl)-N2-((5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methylene)
   ethane-1,2-diamine
L3: N,N-diethyl-2-(2-(pyridin-2-yl)imidazolidin-1-yl)ethanamine

    The methanol solutions of complexes(1)~(4) were titrated with catecholate anions of tetrabromocatechol(TBC), tetrachlorocatechol(TCC), catechol(HC), and 3,5-di-tert-butylcatechol(3,5-DTBC). The results show that the high lewis acidity iron(III) complexes [Fe(L2) 3,5-DTBC] exhibits the higher catechol 1,2-dioxygenase reactivity.
第三語言摘要
論文目次 
目錄
目錄………………………………………………………………………Ⅰ
表目錄……………………………………………………………………Ⅲ
圖目錄……………………………………………………………………Ⅴ
第一章	緒論………………………………………………………….1
1-1	加氧酶(Oxygenase)簡介……………………………………1
1-2	雙加氧酶(Dioxygenase)催化兒茶酚的反應模式…………5
1-3	酵素動力學-Michaelis-Menten方程式………………….14
1-4	鐵(Ⅲ)錯合物具兒茶酚及半醌配位基的研究發展………17
1-5	研究動機與目的……………………………………………26
第二章	實驗............................................27
2-1 	藥品………………………………………………………..27
2-2	物理性質測定與使用儀器…………………………………28
2-3	鐵(III)錯合物的合成…………………………………….30
2-4	UV-Vis電子光譜的測量……………………………………37
第三章	結果與討論…………………………………………………40
3-1	一般性質……………………………………………………40
3-2	單晶結構解析………………………………………………42

	3-2-1 Complex (1) [Fe2(L1)2(C6Cl4O2)2]……………42

	3-2-2 Complex (2) [Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2]…………..48

	3-2-3 Complex (3) [Fe(L2)(C6Cl4O2)2]………………52

	3-2-4 Complex (4) [Fe(L3)(C6Cl4O2)2]………………56
3-3	磁性及電子順磁共振光譜…………………..……………61
3-4	兒茶酚滴定鐵(III)錯合物反應………………………….71
3-5	兒茶酚通氧催化反應………………………………………80
3-6	電化學分析…………………………………………………85
第四章 	結論............................................90
第五章 	參考文獻…………………………………………………..93
附錄A	單晶原始資料表及鍵長(Å)與鍵角(°)……………………96
附錄B	IR圖譜……………………………………………………111

表目錄
表3-1-1	錯合物代號與名稱………………………………….…….40
表3-1-2	元素分析……………………………………………………41
表3-1-3	紅外線吸收光譜……………………………………………41
表3-2-1	紅外線νC=N吸收光譜……………………………………...53
表3-2-1	[Fe(L1)(C6Cl4O2)]2‧OCH3 (1)晶體基本資料……………….44
表3-2-2	[Fe(L1)(C6Cl4O2)]2‧OCH3 (1)之鍵長(Å)與鍵角(°)…..……46
表3-2-3	[Fe(L1)(C6Cl4O2)]2‧OCH3 (1)之鍵長(Å)與鍵角(°)…..……47
表3-2-4	[Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2] (2)晶體基本資料……………….……49
表3-2-5	[Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2] (2)之鍵長(Å)與鍵角(°)…………….51
表3-2-6	[Fe(L2)(C6Cl4O2)2] (3)晶體基本資料………………………53
表3-2-7	[Fe(L2)(C6Cl4O2)2] (3)之鍵長(Å)與鍵角(°)………………55
表3-2-8	[Fe(L3)(C6Cl4O2)2]CH3CN‧CH3OH (4)晶體基本資料……58
表3-2-9	[Fe(L3)(C6Cl4O2)2]CH3CN‧CH3OH (4)之鍵長(Å)與鍵角(°)60
表3-3-1	錯合物的EPR光譜數據……………………………….…61
表3-4-2	Fe(L1)Cl2及Fe(L2-3)Cl3Catecholate-to-Fe(III)的LMCT吸...74
表3-5-1	錯合物的反應時間及反應速率常數…………………….84
表3-6-1	錯合物之氧化還原電位……………………………………89
圖目錄
圖1-1-1	同位素標記實驗……………………………………………2
圖1-1-2	同位素標記實驗證實Phenolase直接加氧原子於反應受質.2
圖1-1-3	Pyrogallol與1,2-CTD反應的18O2同位素標記實驗………3
圖1-1-4	微生物催化芳香族化合物的氧化反應……………………4
圖1-2-1	茶兒酚被雙加氧酶催化開環型態…………………………5
圖1-2-2	雙羥內斷裂(Intradiol cleavage)……………………………5
圖1-2-3	近端之雙羥外斷裂(Proximal extradiol cleavage)…………6
圖1-2-4	遠端之雙羥外斷裂(Distal extradiol cleavage)………………6
圖 1-2-5	(A) 酵素活性中心結構 (B) 酵素-受質中間物結構………7
圖 1-2-6	1,2-CTD的酵素-受質中間物結構……………………….8
圖 1-2-7	(A) BphC (B) 2,3-CTD (C) 4,5-PCD的活性中心………9
圖 1-2-8	鐵(III)雙羥內雙加氧酶的催化反應機構…………………11
圖 1-2-9	Baeyer-Villiger oxidation反應……………………………11
圖 1-2-10	鐵(II)雙羥外雙加酶的催化反應機構………………….13
圖 1-3-1	反應速率與受質濃度關係圖………………………………14
圖 1-3-2	Lineweaver-Burk 圖………………………………………16

圖 1-4-1	Que等人所設計之Tripodal tetradentare配位基…………17
圖 1-4-2	Michael Merkel等人所設計之配位基……………………18
圖 1-4-3	Catecholate-to-Fe(III)的LMCT電子吸收光譜圖…………18
圖1-4-4	SALEN及直線形四芽配位基……………………………19
圖 1-4-5	Randall等人合成之具半醌配位基的鐵(Ⅲ)錯合物……20
圖 1-4-6	Attia等人使用的配位基……………………………………21
圖 1-4-7	具茶酚及半醌配位基之Mixed valence的鐵(Ⅲ)錯合物…21
圖 1-4-8	Mixed Valence鐵(Ⅲ)錯合物μeff對溫度T的曲線………22
圖 1-4-9	Mes6-SALEN模型錯合物的單晶結構……………………23
圖1-4-10	Mes6-SALEN錯合物配位結構改變與3,4-PCD比較……23
圖 1-4-11	各類的兒茶酚受質…………………………………………24
圖1-4-12	氧氣分子無法與3,6-tBu2-Cat鍵結示意圖………………25
圖 1-5-1	本論文中使用的ligand……………………………………26
圖2-3-1	配位基L1合成反應流程……………………………………30
圖2-3-2	配位基L2合成反應流程……………………………………31
圖2-3-3	配位基L3合成反應流程……………………………………32



圖2-3-5	Complex(1)的合成…………………………………………33
圖2-3-6	Complex(2)的合成………………………………………….34
圖2-3-7	Complex(3)的合成…………………………………………35
圖2-3-8	Complex(4)的合成…………………………………………36
圖2-4-1	滴定鐵(III)錯合物的兒茶酚………………………………37
圖2-4-2	兒茶酚滴定Fe(L1~3)Cl2的實驗流程………………………38
圖3-2-1	[Fe(L1)(C6Cl4O2)]2‧OCH3 (1)晶體結構…………………..45
圖3-2-2	[Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2] (2)晶體結構…………………………50
圖3-2-3	[Fe(L2)(C6Cl4O2)2] (3)晶體結構……………………………54
圖3-2-4	[Fe(L3)(C6Cl4O2)2] (4)晶體結構……………………………59
圖3-3-1	Complex(1) DMF溶液在77K下的EPR光譜……………...63
圖3-3-2	Complex(1) DMF溶液在273K下的EPR光譜……………63
圖3-3-3	Complex(1)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T)作圖...64
圖3-3-4	Complex(2) DMF溶液在77K下的EPR光譜……………65
圖3-3-5	Complex(2) DMF溶液在273K下的EPR光譜……………65
圖3-3-6	Complex(2)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T)作圖..66



圖3-3-7	Complex(3) DMF溶液在77K下的EPR光譜……………67
圖3-3-8	Complex(3) DMF溶液在273K下的EPR光譜……………67
圖3-3-9	Complex(3)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T)作圖...68
圖3-3-10	Complex(4) DMF溶液在77K下的EPR光譜……………69
圖3-3-11	Complex(4) DMF溶液在273K下的EPR光譜……………69
圖3-3-12	Complex(4)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T)作圖...70
圖3-4-1	錯合物Fe(L1)Cl2與Fe(L2-3)Cl3之UV-Vis光譜…………….71
圖3-4-2	Fe(L1)Cl2及加入四種兒茶酚的UV-Vis光譜圖……………72
圖3-4-3	Fe(L2)Cl3及加入四種兒茶酚的UV-Vis光譜圖……………72
圖3-4-4	Fe(L3)Cl3及加入四種兒茶酚的UV-Vis光譜圖……………73
圖3-4-5	HC滴定Fe(L1)Cl2之UV-Vis光譜圖………………………75
圖3-4-6	TBC滴定Fe(L1)Cl2之UV-Vis光譜圖………...……………75
圖3-4-7	TCC滴定Fe(L1)Cl2之UV-Vis光譜圖……………………...76
圖3-4-8	HC滴定Fe(L2)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………….77
圖3-4-9	TBC滴定Fe(L2)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………77
圖3-4-10	TBC滴定Fe(L2)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………78


圖3-4-11	HC滴定Fe(L3)Cl3之UV-Vis光譜圖………………………78
圖3-4-12	TBC滴定Fe(L3)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………79
圖3-4-13	TCC滴定Fe(L3)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………79
圖3-5-1	[Fe(L1) 3,5-DTBC]通氧反應UV-Vis光譜圖………...…….80
圖3-5-2	[Fe(L2) 3,5-DTBC]通氧反應UV-Vis光譜圖………………81
圖3-5-3	[Fe(L3) 3,5-DTBC]通氧反應UV-Vis光譜圖………………81
圖3-5-4	[Fe(L1) 3,5-DTBC] 吸收值之自然對數與時間關係圖.......82
圖3-5-5	[Fe(L2) 3,5-DTBC] 吸收值之自然對數與時間關係圖…...82
圖3-5-6	[Fe(L3) 3,5-DTBC] 吸收值之自然對數與時間關係圖…...83
圖3-6-1	Fe(L1)Cl2 在甲醇溶液之CV圖……………………………85
圖3-6-2	Fe(L1)Cl2加入3,5-DTB在甲醇溶液之CV圖……………86
圖3-6-3	Fe(L2)Cl3 在甲醇溶液之CV圖…………………………….87
圖3-6-4	Fe(L2)Cl3加入3,5-DTB在甲醇溶液之CV圖……………87
圖3-6-5	Fe(L3)Cl3 在甲醇溶液之CV圖……………………………88
圖3-6-6	Fe(L3)Cl3加入3,5-DTB在甲醇溶液之CV圖……………89
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