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系統識別號 U0002-2406200816243600
中文論文名稱 鐵(Ⅲ)錯合物具兒茶酚及半醌配位基的合成、結構和反應性研究
英文論文名稱 Synthesis, structure and reactivity of Iron(Ⅲ) complexes with catecholate and semiquinone ligands
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 96
學期 2
出版年 97
研究生中文姓名 呂建緯
研究生英文姓名 Jian-Wei Lu
學號 694170514
學位類別 碩士
語文別 中文
第二語文別 英文
口試日期 2008-06-20
論文頁數 113頁
口試委員 指導教授-魏和祥
委員-王伯昌
委員-王瑜
中文關鍵字 兒茶酚  半醌  鐵(Ⅲ)錯合物  X-ray結構  EPR光譜 
英文關鍵字 semiquinone  catecholate  Iron(III) complexes  X-ray structure  EPR spectrum 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 本論文合成具兒茶酚及半醌配位基的鐵(Ⅲ)錯合物(1)~(4),性質及其物性由X-ray單晶繞射儀、UV-Vis光譜、元素分析儀、電化學、電子順磁共振光譜及紅外線光譜方法來分析。
具半醌及兒茶酚配位基錯合物:
(1) [Fe(L1)(C6Cl4O2)]2•OCH3
(2) [Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2]
(3) [Fe(L2)(C6Cl4O2)2]
(4) [Fe(L3)(C6Cl4O2)2]CH3CN•CH3OH
L1: 2-((E)-(2-(2-aminoethylamino)ethylimino)methyl)phenol
L2:(E)-N1-(2-(dimethylamino)ethyl)-N2-((5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methylene)
ethane-1,2-diamine
L3: N,N-diethyl-2-(2-(pyridin-2-yl)imidazolidin-1-yl)ethanamine

錯合物(1)~(4)對1,2雙加氧酶在甲醇溶液中的反應活性,由添加入四種不同的兒茶酚陰離子tetrabromocatechol(TBC), tetrachlorocatechol(TCC), catechol(HC),和3,5-di-tert-butylcatechol(3,5-DTBC)與[Fe(L1)Cl2]、[Fe(L2-3)Cl3]反應,根據吸收位置與路易士酸性的關係可發現,路易士酸性越強的錯合物[Fe(L2) 3,5-DTBC]有較佳加氧酶的催化反應性。
英文摘要 The following complexes(1)~(4) with catecholate and semiquinone ligands
were synthesized and physical properties of complexes(1)~(4) were measured by
X-ray Single diffraction, UV-Vis spectroscopy, infrared spectra, element analyzer, and
Electronchemical analysises.
Iron(Ⅲ) complexes with catecholate and semiquinone ligands were prepared:
(1) [Fe(L1)(C6Cl4O2)]2•OCH3
(2) [Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2]
(3) [Fe(L2)(C6Cl4O2)2]
(4) [Fe(L3)(C6Cl4O2)2]CH3CN•CH3OH
L1: 2-((E)-(2-(2-aminoethylamino)ethylimino)methyl)phenol
L2:(E)-N1-(2-(dimethylamino)ethyl)-N2-((5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methylene)
ethane-1,2-diamine
L3: N,N-diethyl-2-(2-(pyridin-2-yl)imidazolidin-1-yl)ethanamine

The methanol solutions of complexes(1)~(4) were titrated with catecholate anions of tetrabromocatechol(TBC), tetrachlorocatechol(TCC), catechol(HC), and 3,5-di-tert-butylcatechol(3,5-DTBC). The results show that the high lewis acidity iron(III) complexes [Fe(L2) 3,5-DTBC] exhibits the higher catechol 1,2-dioxygenase reactivity.
論文目次 目錄
目錄………………………………………………………………………Ⅰ
表目錄……………………………………………………………………Ⅲ
圖目錄……………………………………………………………………Ⅴ
第一章 緒論………………………………………………………….1
1-1 加氧酶(Oxygenase)簡介……………………………………1
1-2 雙加氧酶(Dioxygenase)催化兒茶酚的反應模式…………5
1-3 酵素動力學-Michaelis-Menten方程式………………….14
1-4 鐵(Ⅲ)錯合物具兒茶酚及半醌配位基的研究發展………17
1-5 研究動機與目的……………………………………………26
第二章 實驗............................................27
2-1 藥品………………………………………………………..27
2-2 物理性質測定與使用儀器…………………………………28
2-3 鐵(III)錯合物的合成…………………………………….30
2-4 UV-Vis電子光譜的測量……………………………………37
第三章 結果與討論…………………………………………………40
3-1 一般性質……………………………………………………40
3-2 單晶結構解析………………………………………………42

3-2-1 Complex (1) [Fe2(L1)2(C6Cl4O2)2]……………42

3-2-2 Complex (2) [Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2]…………..48

3-2-3 Complex (3) [Fe(L2)(C6Cl4O2)2]………………52

3-2-4 Complex (4) [Fe(L3)(C6Cl4O2)2]………………56
3-3 磁性及電子順磁共振光譜…………………..……………61
3-4 兒茶酚滴定鐵(III)錯合物反應………………………….71
3-5 兒茶酚通氧催化反應………………………………………80
3-6 電化學分析…………………………………………………85
第四章 結論............................................90
第五章 參考文獻…………………………………………………..93
附錄A 單晶原始資料表及鍵長(Å)與鍵角(°)……………………96
附錄B IR圖譜……………………………………………………111

表目錄
表3-1-1 錯合物代號與名稱………………………………….…….40
表3-1-2 元素分析……………………………………………………41
表3-1-3 紅外線吸收光譜……………………………………………41
表3-2-1 紅外線νC=N吸收光譜……………………………………...53
表3-2-1 [Fe(L1)(C6Cl4O2)]2•OCH3 (1)晶體基本資料……………….44
表3-2-2 [Fe(L1)(C6Cl4O2)]2•OCH3 (1)之鍵長(Å)與鍵角(°)…..……46
表3-2-3 [Fe(L1)(C6Cl4O2)]2•OCH3 (1)之鍵長(Å)與鍵角(°)…..……47
表3-2-4 [Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2] (2)晶體基本資料……………….……49
表3-2-5 [Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2] (2)之鍵長(Å)與鍵角(°)…………….51
表3-2-6 [Fe(L2)(C6Cl4O2)2] (3)晶體基本資料………………………53
表3-2-7 [Fe(L2)(C6Cl4O2)2] (3)之鍵長(Å)與鍵角(°)………………55
表3-2-8 [Fe(L3)(C6Cl4O2)2]CH3CN•CH3OH (4)晶體基本資料……58
表3-2-9 [Fe(L3)(C6Cl4O2)2]CH3CN•CH3OH (4)之鍵長(Å)與鍵角(°)60
表3-3-1 錯合物的EPR光譜數據……………………………….…61
表3-4-2 Fe(L1)Cl2及Fe(L2-3)Cl3Catecholate-to-Fe(III)的LMCT吸...74
表3-5-1 錯合物的反應時間及反應速率常數…………………….84
表3-6-1 錯合物之氧化還原電位……………………………………89
圖目錄
圖1-1-1 同位素標記實驗……………………………………………2
圖1-1-2 同位素標記實驗證實Phenolase直接加氧原子於反應受質.2
圖1-1-3 Pyrogallol與1,2-CTD反應的18O2同位素標記實驗………3
圖1-1-4 微生物催化芳香族化合物的氧化反應……………………4
圖1-2-1 茶兒酚被雙加氧酶催化開環型態…………………………5
圖1-2-2 雙羥內斷裂(Intradiol cleavage)……………………………5
圖1-2-3 近端之雙羥外斷裂(Proximal extradiol cleavage)…………6
圖1-2-4 遠端之雙羥外斷裂(Distal extradiol cleavage)………………6
圖 1-2-5 (A) 酵素活性中心結構 (B) 酵素-受質中間物結構………7
圖 1-2-6 1,2-CTD的酵素-受質中間物結構……………………….8
圖 1-2-7 (A) BphC (B) 2,3-CTD (C) 4,5-PCD的活性中心………9
圖 1-2-8 鐵(III)雙羥內雙加氧酶的催化反應機構…………………11
圖 1-2-9 Baeyer-Villiger oxidation反應……………………………11
圖 1-2-10 鐵(II)雙羥外雙加酶的催化反應機構………………….13
圖 1-3-1 反應速率與受質濃度關係圖………………………………14
圖 1-3-2 Lineweaver-Burk 圖………………………………………16

圖 1-4-1 Que等人所設計之Tripodal tetradentare配位基…………17
圖 1-4-2 Michael Merkel等人所設計之配位基……………………18
圖 1-4-3 Catecholate-to-Fe(III)的LMCT電子吸收光譜圖…………18
圖1-4-4 SALEN及直線形四芽配位基……………………………19
圖 1-4-5 Randall等人合成之具半醌配位基的鐵(Ⅲ)錯合物……20
圖 1-4-6 Attia等人使用的配位基……………………………………21
圖 1-4-7 具茶酚及半醌配位基之Mixed valence的鐵(Ⅲ)錯合物…21
圖 1-4-8 Mixed Valence鐵(Ⅲ)錯合物μeff對溫度T的曲線………22
圖 1-4-9 Mes6-SALEN模型錯合物的單晶結構……………………23
圖1-4-10 Mes6-SALEN錯合物配位結構改變與3,4-PCD比較……23
圖 1-4-11 各類的兒茶酚受質…………………………………………24
圖1-4-12 氧氣分子無法與3,6-tBu2-Cat鍵結示意圖………………25
圖 1-5-1 本論文中使用的ligand……………………………………26
圖2-3-1 配位基L1合成反應流程……………………………………30
圖2-3-2 配位基L2合成反應流程……………………………………31
圖2-3-3 配位基L3合成反應流程……………………………………32



圖2-3-5 Complex(1)的合成…………………………………………33
圖2-3-6 Complex(2)的合成………………………………………….34
圖2-3-7 Complex(3)的合成…………………………………………35
圖2-3-8 Complex(4)的合成…………………………………………36
圖2-4-1 滴定鐵(III)錯合物的兒茶酚………………………………37
圖2-4-2 兒茶酚滴定Fe(L1~3)Cl2的實驗流程………………………38
圖3-2-1 [Fe(L1)(C6Cl4O2)]2•OCH3 (1)晶體結構…………………..45
圖3-2-2 [Fe(L2)(C6Cl4O2)Cl2] (2)晶體結構…………………………50
圖3-2-3 [Fe(L2)(C6Cl4O2)2] (3)晶體結構……………………………54
圖3-2-4 [Fe(L3)(C6Cl4O2)2] (4)晶體結構……………………………59
圖3-3-1 Complex(1) DMF溶液在77K下的EPR光譜……………...63
圖3-3-2 Complex(1) DMF溶液在273K下的EPR光譜……………63
圖3-3-3 Complex(1)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T)作圖...64
圖3-3-4 Complex(2) DMF溶液在77K下的EPR光譜……………65
圖3-3-5 Complex(2) DMF溶液在273K下的EPR光譜……………65
圖3-3-6 Complex(2)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T)作圖..66



圖3-3-7 Complex(3) DMF溶液在77K下的EPR光譜……………67
圖3-3-8 Complex(3) DMF溶液在273K下的EPR光譜……………67
圖3-3-9 Complex(3)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T)作圖...68
圖3-3-10 Complex(4) DMF溶液在77K下的EPR光譜……………69
圖3-3-11 Complex(4) DMF溶液在273K下的EPR光譜……………69
圖3-3-12 Complex(4)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T)作圖...70
圖3-4-1 錯合物Fe(L1)Cl2與Fe(L2-3)Cl3之UV-Vis光譜…………….71
圖3-4-2 Fe(L1)Cl2及加入四種兒茶酚的UV-Vis光譜圖……………72
圖3-4-3 Fe(L2)Cl3及加入四種兒茶酚的UV-Vis光譜圖……………72
圖3-4-4 Fe(L3)Cl3及加入四種兒茶酚的UV-Vis光譜圖……………73
圖3-4-5 HC滴定Fe(L1)Cl2之UV-Vis光譜圖………………………75
圖3-4-6 TBC滴定Fe(L1)Cl2之UV-Vis光譜圖………...……………75
圖3-4-7 TCC滴定Fe(L1)Cl2之UV-Vis光譜圖……………………...76
圖3-4-8 HC滴定Fe(L2)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………….77
圖3-4-9 TBC滴定Fe(L2)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………77
圖3-4-10 TBC滴定Fe(L2)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………78


圖3-4-11 HC滴定Fe(L3)Cl3之UV-Vis光譜圖………………………78
圖3-4-12 TBC滴定Fe(L3)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………79
圖3-4-13 TCC滴定Fe(L3)Cl3之UV-Vis光譜圖……………………79
圖3-5-1 [Fe(L1) 3,5-DTBC]通氧反應UV-Vis光譜圖………...…….80
圖3-5-2 [Fe(L2) 3,5-DTBC]通氧反應UV-Vis光譜圖………………81
圖3-5-3 [Fe(L3) 3,5-DTBC]通氧反應UV-Vis光譜圖………………81
圖3-5-4 [Fe(L1) 3,5-DTBC] 吸收值之自然對數與時間關係圖.......82
圖3-5-5 [Fe(L2) 3,5-DTBC] 吸收值之自然對數與時間關係圖…...82
圖3-5-6 [Fe(L3) 3,5-DTBC] 吸收值之自然對數與時間關係圖…...83
圖3-6-1 Fe(L1)Cl2 在甲醇溶液之CV圖……………………………85
圖3-6-2 Fe(L1)Cl2加入3,5-DTB在甲醇溶液之CV圖……………86
圖3-6-3 Fe(L2)Cl3 在甲醇溶液之CV圖…………………………….87
圖3-6-4 Fe(L2)Cl3加入3,5-DTB在甲醇溶液之CV圖……………87
圖3-6-5 Fe(L3)Cl3 在甲醇溶液之CV圖……………………………88
圖3-6-6 Fe(L3)Cl3加入3,5-DTB在甲醇溶液之CV圖……………89




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