我們利用固態反應法製作了CuCr1-xO2 (0≤x≤0.1) 的多晶塊材樣品
，並且有系統對其作了結構、電性、磁性、熱電性質與介電性質的量測。從X-ray精算分析結果發現，Cr含量減少造成Cu-O鍵長變短，這意味著Cu的3d 電子軌域與O的 2p 電子軌域重疊增加，因此樣品電阻率隨著Cr 含量減少而降低。從吸收譜與磁性量測數據可知，隨著Cr含量減少，樣品中Cr離子仍為三價，部分的Cu離子由Cu+ 轉變成Cu2+
，這代表摻雜電洞在Cu的位置上。此外可以發現樣品的磁轉變溫度皆維持在26 K附近，這顯示Cr缺少誘發的電洞與二維CrO2三角晶格中Cr3+ 的局域化自旋，兩者間沒有很密切的關係。由熱傳導率數據可發現，隨著Cr含量減少，樣品的載子數目變多，且樣品的 Seebeck 係數皆為正數，這證實了樣品多數傳導載子為電洞。由探討介電性質可以發現，因磁結構相變造成溫度在低於 23.5 K 後，樣品具有強烈的磁電耦合。隨著 Cr 含量減少，樣品晶格缺陷影響了 Cr 離子自旋受挫程度，而改變系統的磁電耦合強度，導致樣品的物理性質受到影響。從電性傳導機制彌合結果與介電常數隨溫度與磁場變化的數據可發現，CuCr1-xO2 (0≤x≤0.1)  樣品的物理性質以x = 0.04為分界分成兩類。

We have investigated the structural, magnetic, transport, thermoelectric, and dielectric properties of polycrystalline delafossite oxides, CuCr1-xO2 (0≤x≤0.1). The Cu-O bond distance decreases with decreasing Cr content. The shorter Cu-O bond distance results in the increase in the overlapping integral between Cu 3d and O 2p orbitals. Because of the increase in the overlapping
integral between the electronic orbitals caused by the topological reason and the increase in the number of hole carriers in the Cu site, the decrease Cr content samples exhibited a lower resistivity than the parent compound CuCrO2. In contrast, the N&eacute;el temperature (TN ~ 26 K) of parent compound CuCrO2 is very robust, indicating that the doped holes and the antiferromagnetically coupled local spin of Cr3+ in the two-dimensional CrO2 triangular lattice are not intimately correlated. The deduced effective moment, monotonically decreasing with an decrease of Cr content, is in good agreement with theoretical value based upon the presence of a mixture state of Cu+/Cu2+, suggesting that the doped holes are at the Cu site. Based on thermal conductivity data, we found that the carrier quantities increased with Cr decreasing. Moreover, the Seebeck coefficients of sample are always positive. Thus, it showed us that majority carriers are holes in our samples. That is to say, the sample is p-type semiconductor. After we observe the dielectric properties, there are obvious electromagnetic coupling effect in our samples at the T < 23.5 K caused by magnetic phase transition. With decreasing Cr, the crystal defect will affect the spin frustration of Cr ions. Therefore, the intensity of electromagnetic coupling will be changed. It will result in different physical characteristics. According to the result of the transport mechanism and the data of dielectric constant, we found that the sample CuCr1-xO2  (0≤x≤0.1)   can be divided into two types by x=0.04.

目錄

致謝　………………………………………………………………　i
中文摘要　……………………………………………………………　ii
英文摘要　…………………………………………………………　iii
目錄　………………………………………………………………　v
圖目錄　…………………………………………………………　ix
表目錄　……………………………………………………………   xv
第一章　緒論 …………………………………………………　1
　  1-1　前言 ……………………………………………………　1
　　1-2  研究動機 ………………………………………………　7
　　1-3  本文簡介 ………………………………………………　8
第二章　理論基礎　………………………………………………　9
　　2-1  物質之磁性 ………………………………………………　9　　
    2-2  磁性的種類 ……………………………………………… 10
　　　　2-2-1　抗磁性（Diamagnetism）　………………………　10
        2-2-2　順磁性（Paramagnetism）　………………………　11
        2-2-3　鐵磁性（Ferromagnetism）　……………………　12
        2-2-4　反鐵磁性（Antiferromagnetism）　………………　14
        2-2-5　三角晶格結構之反鐵磁　……………………　15
2-2-6共線(collinear)與非共線(noncollinear)反鐵磁 ……　16
　　2-3  變程躍遷模型( Variable Range Hopping Model ) ……… 17
    2-4  席貝克效應(Seebeck effect) …………………………… 20
　　2-5  熱傳導現象……………………………………………… 22
　  2-6  熱電材料的優質係數 …………………………………… 26
　  2-7  介電理論 ………………………………………………… 27
　　　　2-7-1　介電性質　………………………………………　27
        2-7-2　介電常數　………………………………………　28
        2-7-3　極化機制　………………………………………　28
2-7-4　CuCrO2系統介電常數與磁性的關係  …………　31
2-8  ME (magnetoelectric) effect機制 ………………………  32
2-8-1　D-M (Dzyaloshinskii-Moriya) interaction　……  33
2-8-2　Spin Current theory　…………………………  35
 第三章　樣品製備　………………………………………………　38
　　3-1　化學藥品準備　…………………………………………　38
　　3-2　樣品製作　………………………………………………　38
第四章　實驗裝置與測量系統　…………………………………　42
　　4-1　高溫爐　…………………………………………………　42

　　4-2　X-ray繞射儀　…………………………………………　43
        4-2-1　X-ray基本原理簡介　……………………………　43
　　　　4-2-2　X-ray粉末試片準備　……………………………　44
        4-2-3　GSAS晶算法　…………………………………　45
　　4-3　自製變溫電阻量測系統　………………………………　47
　　　　4-3-1　變溫電阻量測　…………………………………　47
　　　　4-3-2　低溫電阻量測系統各項儀器說明　……………　49
 　4-4　物理性質量測系統PPMS　……………………………　53
　　　　4-4-1　PPMS杜瓦瓶　…………………………………　53
　　　　4-4-2　PPMS壓力控制　………………………………　54
        4-4-3　液態氦容量測量　………………………………　55
        4-4-4　PPMS溫度控制　………………………………　57
        4-4-5　PPMS磁場控制　………………………………　62
        4-4-6　振動樣品磁性量測儀　…………………………　64
        4-4-7　熱傳輸性質量測儀　…………………………　72
    4-5　自製變溫電容量測系統　………………………………　75
　　　　4-5-1　變溫電容量測　…………………………………　75
　　　　4-5-2　電容量測系統各項儀器說明　…………………　76


第五章　結果與討論　…………………………………………　79
　　5-1　X-Ray精算分析　………………………………………　79
　　5-2　樣品之電性分析　………………………………………　96
　　5-3　樣品之磁性分析　…………………………………… 　103
　　5-4　樣品之熱電分析 　……………………………………  110
    5-5　樣品之介電分析　……………………………………  117
第六章　結論　……………………………………………………　123
第七章　未來展望　………………………………………………　125
參考文獻　…………………………………………………………　126

圖目錄

【圖1-1】Cr2O3的磁電交互作用隨溫度的變化圖　………………　2
【圖1-2】Cr2O3的磁電交互作用之微觀機制示意圖 ……………　3
【圖2-1】(a)電子磁矩抵消示意圖與(b)電子磁矩未抵消示意圖 … 10
【圖2-2】順磁性之（a）磁化強度與（b）磁場及磁化率倒數與溫度
          的關係圖 ………………………………………………　11
【圖2-3】鐵磁性物質的磁區結構示意圖 …………………………　12
【圖2-4】磁滯曲線示意圖  ………………………………………  13
【圖2-5】鐵磁性（a）磁化強度（b）磁化率倒數與溫度的關係圖13
【圖2-6】反鐵磁之（a）排列方式（b）磁化率與溫度的關係圖 … 14
【圖2-7】TbMn2O5的軌域有序示意圖 ……………………………　16
【圖2-8】Seebeck效應示意圖 ……………………………………　 21
【圖2-9】聲子熱傳導對於溫度的關係 ……………………………  23
【圖2-10】各種極化機制的響應頻率  ……………………………　30
【圖2-11】CuCrO2的磁、電對應相圖  ……………………………  31
【圖2-12】 (a) 一維晶格螺旋狀自旋結構示意圖。 (b) DM作用示意
圖。 (c)&(d) D-M 作用在 La2CuO4 及 RMnO3 材料造成
弱鐵磁性和弱鐵電性。 ………………………………  35
【圖2-13】氧原子連結過渡金屬離子M1及M2的模型 …………　37
【圖3-1】CuCr1-x O2製作流程圖  …………………………………　39
【圖3-2】CuCr1-xO2的X-Ray繞射示意圖  ………………………　40
【圖3-3】(a)、(b) CuCr1-xO2的晶體結構示意圖 …………………　41

【圖4-1】Gsas軟體圖  ……………………………………………　46
【圖4-2】四點量測法示意圖  ……………………………………　47
【圖4-3】四點量測法等效電路示意圖  …………………………　48
【圖4-4】溫度計與控制器連接示意圖　…………………………　50
【圖4-5】自製樣品量測桿示意圖　………………………………　51
【圖4-6】樣品裝載圖(a)正面俯視圖，(b)剖面圖　………………　51
【圖4-7】液氦儲存桶內部構造示意圖  …………………………　52
【圖4-8】PPMS杜瓦瓶示意圖　…………………………………　54
【圖4-9】Sample Tube示意圖　…………………………………　56
【圖4-10】液態氦容量測量示意圖　………………………………　57
【圖4-11】Sample Tube構造示意圖　……………………………　61
【圖4-12】PPMS磁場模式示意圖　………………………………　64
【圖4-13】Coilset Puck外觀示意圖　……………………………　65
【圖4-14】Coilset Puck內部構造圖　……………………………　66
【圖4-15】Sample Tube外觀示意圖　……………………………　66
【圖4-16】VSM裝置到PPMS示意圖　…………………………　67
【圖4-17】Linear Motor Transport外觀示意圖　…………………　68
【圖4-18】Linear Motor Transport內部構造圖 …………………　69
【圖4-19】Sample Rod示意圖   　………………………………　69
【圖4-20】 Sample holder示意圖　 ………………………………　71
【圖4-21】樣品接腳裝置圖   ……………………………………　 72
【圖4-22】Shoe assembly實體圖 …………………………………　73
【圖4-23】量測裝置實體圖  ………………………………………　73
【圖4-24】樣品兩點接腳示意圖  …………………………………　75
【圖4-25】自製電容量測桿示意圖　………………………………　77
【圖5-1】ｘ= 0之結構精算圖  …………………………………    83
【圖5-2】ｘ= 0.02之結構精算圖  ………………………………    83
【圖5-3】ｘ= 0.04之結構精算圖  ………………………………    84
【圖5-4】ｘ= 0.06之結構精算圖  ………………………………    84
【圖5-5】ｘ= 0.80之結構精算圖  ………………………………   85
【圖5-6】ｘ= 0.10之結構精算圖  ………………………………   85
【圖5-7】(a)、(b) CuCr1-xO2的晶體結構示意圖  …………………  86
【圖5-8】Cr含量對晶格常數的變化圖  …………………………　87
【圖5-9】y= 0.02之結構精算圖  …………………………………　88
【圖5-10】y= 0.04之結構精算圖 …………………………………　88
【圖5-11】Mg摻雜量對晶格常數的變化圖  ……………………　89
【圖5-12】Mg摻雜量對晶格常數的變化圖　……………………　90
【圖5-13】Cu-O-Cr鍵角、Cu-O鍵長與室溫電阻率關係圖 ……　91
【圖5-14】(a) CuCrO2 TEM圖像。(b) CuCrO2選區電子繞射影像
            ( SAED )。(c) CuCrO2高解析度TEM 圖像( HRTEM 
            image)。………………………………………………　92
【圖5-15】(a) CuCr0.9O2 TEM圖像。(b) CuCr0.9O2選區電子繞射影像
           ( SAED )。(c&d) CuCr0.9O2高解析度TEM 圖像( HRTEM 
           image)。 ………………………………………………　93
【圖5-16】(a)、(b) CuCrO2與CuCr0.96O2的Cu及Cr K-edge吸收譜圖。 
(c)、(d) CuCrO2與CuCr0.96O2的Cu及Cr K-edge傅立葉轉
換圖。 ……………………………………………………　94
【圖5-17】CuCrO2 計算電子結構圖  ……………………………　95
【圖5-18】CuCr1-xO2電阻率對溫度的關係圖 ……………………　98
【圖5-19】使用熱活化模型彌合示意圖  …………………………　99
【圖5-20】使用小偏極子模型彌合示意圖  ………………………  99【圖5-21】CuCr1-xO2 的 Ea 與 Cr 含量的關係圖 ……………… 100
【圖5-22】使用二維變程躍遷模型彌合示意圖 …………………  100
【圖5-23】使用三維變程躍遷模型彌合示意圖 …………………  101
【圖5-24】CuCr1-yMgyO2電阻率對溫度的關係圖 ……………… 102
【圖5-25】CuCr1-xO2零場冷的磁化率與溫度的關係圖  ………  106
【圖5-26】CuCr1-yMgyO2零場冷的磁化率與溫度的關係圖 ……　106
【圖5-27】CuCr1-xO2零場冷的磁化率倒數與溫度的關係圖 …… 107
【圖5-28】CuCr1-xO2 的有效磁矩與 Cr 含量的關係圖 ………… 107
【圖5-29】雙電子系統晶格場與庫倫作用力示意圖 ……………  109                                                                                                                                                                          
【圖5-30】CuCrO2中Cr3+電子3d軌域的排列方式 ………………　109
【圖5-31】CuCr1-xO2 的熱傳導率對溫度的關係圖  ……………  113
【圖5-32】CuCr1-yMgyO2的熱傳導率對溫度的關係圖 …………　113
【圖5-33】CuCr1-xO2 的seebeck係數對溫度的關係圖 …………… 114
【圖5-34】CuCr1-yMgyO2的seebeck係數對溫度的關係圖 ……  114
【圖5-35】室溫下各物性與Cr含量的關係圖 ……………………　115
【圖5-36】室溫下 ZT 值與Cr含量的關係圖 ……………………　115
【圖5-37】室溫下各物性與Mg摻雜量的關係圖 ………………… 116
【圖5-38】室溫下 ZT 值與Mg摻雜量的關係圖  ……………… 116
【圖5-39】CuCr1-xO2 的介電常數對溫度的關係圖(H = 0 T)。
           內插圖為CuCr1-xO2 的歸一化介電常數對溫度的關係圖 
           (H = 0 T)。…………………………………………  120
【圖5-40】CuCr1-xO2 的介電常數對溫度的關係圖(H = 5 T)。
           內插圖為CuCr1-xO2 的歸一化介電常數對溫度的關係圖 
           (H = 5 T)。…………………………………………  120
【圖5-41】CuCr1-xO2(0≤x≤0.1)介電常數對溫度的關係圖
          (H = 0&5 T)。 …………………………………………  121
【圖5-42】CuCr1-xO2(0≤x≤0.1)介電常數對磁場的關係圖
          (T = 15 K)。……………………………………………  122

表目錄

【表5-1】晶格常數與Cr含量、Mg摻雜量關係  ……………… 　90
【表5-2】傳輸機制、轉變溫度與 Cr 含量關係表 ……………… 101
【表5-3】室溫電阻率、熱活化能與 Cr 含量、Mg 摻雜量關係 … 102
【表5-4】各參數與 Cr 含量關係 ………………………………… 108
【表5-5】各參數與 Cr 含量、Mg 摻雜量關係  …………………　108
【表5-6】室溫下各物性、ZT 值與 Cr 含量、Mg 摻雜量關係 … 112

參考文獻 

[1] N. Hur et al., Nature (London) 429, 392 (2004).
[2] W. Prellier et al., J. Phys. Condens. Matter 17, R803 (2005).
[3] M. Fiebig, J. Phys. D 38, R123 (2005).
[4] G. T. Rado and V. J. Folen, Phys. Rev. Lett. 7310 (1961).
[5] W. Eerenstein et al., Nature 442, 759 (2006).
[6] C.W. Nan et al., J. Appl. Phys. 103, 031101 (2008).
[7] T. Lottermoser et al., Nature (London) 430, 541 (2004).
[8] H. T. Yi et al., Appl. Phys. Lett. 92, 212904 (2008).
[9] A. Pimenov et al., Nat. Phys. 2, 97 (2006).
[10] G. R. Blake et al., Phys. Rev. B 71, 214402 (2005).
[11] F. A. Benko and F. P. Koffyberg, J. Phys. Chem. Solids 48, 431 (1987).  
[12] H. Kawazoe et al., Nature 389, 939 (1997).
[13] O. Yasuhiro et al., Jpn. J. Appl. Phys., 46, 1071 (2007). 
[14] K. Hayashi et al., Jpn. J. Appl. Phys., 47, 59 (2008).
[15] S. Seki et al., Phys. Rev. Lett. 101, 067204 (2008).
[16] K. Kimura et al., Phys. Rev. B 78, 140401(R) (2008).
[17] S. Luo et al., Appl. Phys. Lett. 94, 172504 (2009).
[18] T. Okuda et al., Phys. Rev. B 72, 144403 (2005).
[19] S.Y. Zheng et al., Materials Letters 60, 3871 (2006).
[20]宛德福, 馬興隆. “磁性物理學”，電子科技大學出版社 (1994). 
[21]戴道生, 錢昆明, 鐘文定, 廖紹彬. “鐵磁學”，科學出版社 (2000).
[22] A. S. Moskvin and R. V. Pisarev, Phys. Rev. B 77, 060102(R) (2008) [23]陳志挺, 淡江大學碩士論文 (2003).
[24]王銘泉, 中正大學碩士論文 (2007).
[25] H. Kadowaki et al., J. Phys. Condens. Matter 2, 4485 (1990).
[26] H. Kadowaki et al., J. Phys. Condens. Matter 7, 6869 (1995).
[27] I. A. Sergienko and E. Dagotto, Phys. Rev. B 73, 094434 (2006).
[28] L. C. Chapon et al., Phys. Rev. Lett. 93, 177402 (2004).
[29] H. Katsura et al., Phys. Rev. Lett. 95, 057205 (2005).
[30]盧鴻海, 淡江大學碩士論文 (2003).
[31]陳俊亨, 淡江大學碩士論文 (2005).
[32]潘俊傑, 淡江大學碩士論文 (2006).
[33] D. O. Scanlon et al., Phys. Rev. B 79, 035101 (2009). 
[34] J. P. Doumerc et al., Mater. Res. Bull. 21, 745 (1986).
[35] J. Tate et al., Thin Solid Films 441, 3457 (2002).
[36] H. Kawamura, J. Phys. Soc. Jpn. 58, 584 (1989). 
[37] T. Kato et al., J. Phys. Soc. Jpn. 61, 275 (1992).