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系統識別號 U0002-2308201215023000
中文論文名稱 R2(Zr,Ti)2O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd) 氧化物及其與 (Li/Na)2CO3 複合材料之導電度研究
英文論文名稱 Ionic conductivity of R2(Zr,Ti)2O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd) oxides and their (Li/Na)2CO3 composite materials.
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 100
學期 2
出版年 101
研究生中文姓名 李阮鴻
研究生英文姓名 Ruan-Hong Li
學號 699160437
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2012-06-19
論文頁數 135頁
口試委員 指導教授-高惠春
委員-高惠春
委員-王錫福
委員-劉如熹
中文關鍵字 離子導電  焦綠石  螢石  固態電解質  固態燃料電池  複合材料 
英文關鍵字 Ionic conductivity  pyrochlore  fluorite  Solid state electrolyte  Solid oxide fuel cell  Composite material 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 本研究中製備的兩系列樣品分別為R2Zr2O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd)以及R2(ZrTi)O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd) 的氧化物及其碳酸鹽複合材料。緻密的氧化物R2Zr2O7和R2(ZrTi)O7分別以1600oC及1500oC燒結。緻密的複合材料是在氧化物中加入1:1莫爾比混和的碳酸鋰和碳酸鈉而得。兩系列樣品中,當陽離子半徑比(rR/r(Zr,; Ti), Zr4+及Ti4+以6配位計算) ≥ 1.48時,晶體結構為pyrochlore;反之,為fluorite。R2Zr2O7及R2(ZrTi)O7氧化物的導電度分別約在10–4 S‧cm–1和10–5 S‧cm–1;受到R離子半徑的影響較大,與fluorite和pyrochlore結構間的變化較無明顯關係。氧化物的活化能,約在0.52–1.30 eV之間,隨著a-軸增加而下降;且在相同的R之下,R2Zr2O7的活化能比R2(ZrTi)O7高,約在0.52–1.30 eV之間。複合材料的導電度,在低於碳酸鹽熔點495oC時,導電度比氧化物高出約2–3個數量級。高於熔點時,活化能較低,約在0.05– 0.21 eV之間,導電度大約都在10–1 S‧cm–1左右。R2Zr2O7系列樣品的離子遷移率在500–700oC時都很接近100%。R2(ZrTi)O7系列的樣品在500oC、 600oC、700oC時的遷移率分別約在100%、90–91%、81–83%之間。Ti元素的混價會使得該系列樣品隨著測量溫度的上升,電子導電所佔的比例也跟著增加,Ti元素的價數約為3.4價。Dy2(ZrTi)O7複合材料在490oC下,經過11天之後導電度趨於穩定約為4.65(5) x 10–2 S‧cm–1。兩系列樣品製成複合材料後皆適合在接近500oC時作為固態氧化物燃料電池的電解質使用。
英文摘要 In this study, two series of oxides and their carbonate composites with formula as R2(Zr,Ti)2O7 (R = Y, Gd, Sm, Nd) were prepared. Dense R2Zr2O7 and R2(ZrTi)O7 oxides were sintered at 1600oC and 1500oC, respectively. Dense composites were prepared by immersing porous oxides into 1:1 molar ratio of Li2CO3 and Na2CO3. When cation radius ratio (rR/r(Zr,Ti), 6-coordination number used for the Zr4+ and Ti4+ ions) is ≥ 1.48, samples have pyrochlore phase; on the other hand, they have fluorite phase. Electrical conductivities of the R2Zr2O7 and R2(ZrTi)O7 are in the reange of 10–4 and 10–5 S‧cm–1, respectively that is related to the radius of the R cation and no apparent relation with the pyrochlore and fluorite phase transformation is observed. Activation energy (Ea) of these oxides is in the range of 0.52–1.30 eV that decreases with increasing of the unit cell a-axis. For the same R cation, Ea of the R2Zr2O is higher than that of the R2(ZrTi)O7. For the composites, at temperature lower than the melting point of the carbonates, 495oC, conductivity is higher than that of the oxides for about 2–3 orders. On the other hand, at higher temperatures, conductivity closes to 10–1 S‧cm–1 with Ea in the range of 0.05–0.21eV. Ionic transference numbers (ti) of the R2(ZrTi)O7 is 100%. Nevertheless, for the R2(ZrTi)O7 series, ti is 100%, 90–91% and 81–83% at 500oC, 600oC and 700oC, respectively. Ti atoms are in the mixed-valence state with a valence of 3.4+. Increasing temperature, electronic conduction increases. At 490oC, after 11 d, conductivity of the Dy2(ZrTi)O7–composite is 4.65(5) x 10–2 S‧cm–1 and levels off. All of the composites studied in this research are potential electrolytes for using in the SOFC at temperatures slightly lower than 500 oC.
論文目次 目錄 I
圖索引 III
表索引 VII

第一章、緒論 1
1-1 燃料電池 (Fuel Cell) 1
1-2 固態氧化物燃料電池 (Solid Oxide Fuel Cell) 5
1-3 SOFC 之電解質材料 6
1-4 氧離子導體 8
1-5 熔融碳酸鹽燃料電池 (Molten Carbonate Fuel Cell) 13
1-6 碳酸鹽類複合電解質 14
1-7 研究動機與目的 16

第二章、實驗方法 17
2-1 實驗藥品 17
2-2 實驗步驟 18
2-3 X-光粉末繞射圖譜鑑定 19
2-4 Rietveld精算法 21
2-5. 掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Micro- scopy) 之微
結構分析 23
2-6. 緻密度測量 24
2-7. 複合材料孔洞率測量 25
2-8. 能散X射線光譜儀 (EDS) 25
2-9. 交流阻抗分析(AC Impedance) 26
2-10. 氧分壓對導電度變化分析 27
2-11. 電動勢(EMF)分析 28
2-12. X-光吸收近邊緣光譜(X-ray Absorption Near Edge
Spectroscopy,XANES) 29

第三章、結果與討論 31
3-1 樣品單相鑑定 31
3-2 結構分析 36
3-3 樣品微結構分析 40
3-4 樣品緻密度測量 44
3-5 樣品元素分析 (EDS) 45
3-6 交流阻抗分析 (AC Impedance) 50
3-7 氧分壓對導電度變化分析 111
3-8 X-光吸收近邊緣結構光譜 118
3-9 電動勢(EMF)分析 121
3-10穩定性測量 125

第四章、結論與未來計畫 128
4-1 結論 128
4-2 未來計畫 131

參考文獻 132

圖1-1. William R.Grove進行的氣體電池實驗示意圖 2
圖1-2. 各種能源轉換技術之效率比較 4
圖1-3. SOFC具有燃料使用彈性及高發電效率的優點 4
圖1-4. SOFC簡單示意圖 6
圖1-5.各類固態氧化物電解質之Arrhenius圖 8
圖1-6.螢石單位晶胞 9
圖1-7. 1/8焦綠石的單位晶胞結構 10
圖1-8. Ln2Zr2O7 (Ln = La、Nd、Sm、Eu、Gd、Y、Yb)焦綠石
結構導電度 11
圖1-9. ABO3 的結構 12
圖1-10. 為MCFC裝置示意圖 13
圖2-1. 布拉格繞射示意圖 20
圖2-2. 掃描式電子顯微鏡示意圖 24
圖2-3. Autolab Potentiostat PGSTAT30交流阻抗分析量測
示意圖(電性測量) 26
圖2-4. Autolab Potentiostat PGSTAT30交流阻抗分析量測
示意圖(變氧壓分析) 27
圖2-5. Autolab Potentiostat PGSTAT30交流阻抗分析量測
示意圖(電動勢分析) 28
圖3-1. R2Zr2O7 之X-光繞射圖譜 34
圖3-2. R2Zr2O7 複合材料 之X-光繞射圖譜 34
圖3-3. R2(ZrTi)O7 之X-光繞射圖譜 35
圖3-4. R2(ZrTi)O7複合材料之X-光繞射圖譜 35
圖3-5. R2Zr2O7,R = (a) Y、(b) Gd、(c) Sm、(d) Nd,Rietveld
精算結果 37
圖3-6. R2(ZrTi)O7,R = (a) Y、(b) Gd、(c) Sm、(d) Nd,
Rietveld精算結果 38
圖3-7. a-軸對R離子半徑作圖,(■)R2Zr2O7、(□)R2(ZrTi)O7 39
圖3-8. R2Zr2O7和 R2(ZrTi)O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd) 樣品放大
倍率5000倍的SEM圖 42
圖3-9. R2Zr2O7-composite和 R2(ZrTi)O7-composite (R = Y、Gd、
Sm、Nd) 樣品放大倍率5000倍的SEM圖 43
圖3-10. (a) ~ (d) 為R2Zr2O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd),(e) ~ (h)
為 R2(ZrTi)O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd) 的EDS 元素分
析結果 48
圖3-11. (a)~(d) 為R2Zr2O7-composite (R = Y、Gd、Sm、Nd),
(e)~(h) 為R2(ZrTi)O7-composite (R = Y、Gd、Sm、Nd)
的EDS 元素分析結果 49
圖3-12. 固態氧化物電解質所用之等效電路圖 58
圖3-13. 碳酸鹽類複合材料電解質所用之等效電路圖 58
圖3-14. Y2Zr2O7 在不同溫度下的交流阻抗圖 59
圖3-15. Gd2Zr2O7 在不同溫度下的交流阻抗圖 61
圖3-16. Sm2Zr2O7在不同溫度下的交流阻抗圖 63
圖3-17. Nd2Zr2O7在不同溫度下的交流阻抗圖 65
圖3-18. Y2(ZrTi)O7在不同溫度下的交流阻抗圖 67
圖3-19. Gd2(ZrTi)O7在不同溫度下的交流阻抗圖 69
圖3-20. Sm2(ZrTi)O7在不同溫度下的交流阻抗圖 71
圖3-21. Nd2(ZrTi)O7在不同溫度下的交流阻抗圖 73
圖3-22. Y2Zr2O7-composite在不同溫度下的交流阻抗圖 75
圖3-23. Gd2Zr2O7-composite在不同溫度下的交流阻抗圖 77
圖3-24. Sm2Zr2O7-composite在不同溫度下的交流阻抗圖 79
圖3-25. Nd2Zr2O7-composite在不同溫度下的交流阻抗圖 81
圖3-26. Y2(ZrTi)O7-composite在不同溫度下的交流阻抗圖 83
圖3-27. Gd2(ZrTi)O7-composite在不同溫度下的交流阻抗圖 85
圖3-28. Sm2(ZrTi)O7-composite在不同溫度下的交流阻抗圖 87
圖3-29. Nd2(ZrTi)O7-composite在不同溫度下的交流阻抗圖 89
圖3-30. R2ZrO7氧化物在(■) 300oC、(●)500oC、(▲) 700oC的
導電度對R 離子半徑作圖 90
圖3-31. R2(ZrTi)O7氧化物在(■) 300oC、(●)500oC、(▲) 700oC
的導電度對R 離子半徑作圖 90
圖3-32. (■) R2ZrO7、(□) R2(ZrTi)O7 ( R = La,Nd, Sm, Eu, Gd, Dy,
Y, Ho, Er, Yb ))氧化物700oC的導電度對
R 離子半徑作圖 91
圖3-33. (■) R2ZrO7、(□) R2(ZrTi)O7 ( R = La,Nd, Sm, Eu, Gd, Dy,
Y, Ho, Er, Yb ))氧化物700oC的導電度對
單位晶胞體積作圖 91
圖3-34. (■) R2Zr2O7、(□) R2(ZrTi)O7 (R = La,Nd, Sm, Eu, Gd, Dy,
Y, Ho, Er, Yb ) 300oC下的導電度對離子半徑比作圖 92
圖3-35. (■) R2Zr2O7、(□) R2(ZrTi)O7 (R = La,Nd, Sm, Eu, Gd, Dy,
Y, Ho, Er, Yb ) 500oC下的導電度對離子半徑比作圖 92
圖3-36. (■) R2Zr2O7、(□) R2(ZrTi)O7 (R = La,Nd, Sm, Eu, Gd, Dy,
Y, Ho, Er, Yb ) 700oC下的導電度對離子半徑比作圖 93
圖3-37. (■) R2Zr2O7、(△) R2(ZrTi)O7 (R = La,Nd, Sm, Eu, Gd, Dy,
Y, Ho, Er, Yb )導電度對O(3)佔有率作圖 93
圖3-38. (■) R2Zr2O7、(△) R2(ZrTi)O7 (R = La,Nd, Sm, Eu, Gd, Dy,
Y, Ho, Er, Yb ) O(1) x 位置作圖 94
圖3-39. R2ZrO7 (R = La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Y、Ho、Er、
Yb) 氧化物的Arrhenius圖 96
圖3-40. R2(ZrTi)O7 (R = La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Y、Ho、
Er、Yb) 的Arrhenius圖 97
圖3-41. (■) R2Zr2O7、(□) R2(ZrTi)O7 (R = La,Nd, Sm, Eu, Gd, Dy,
Y, Ho, Er, Yb ) 活化能對R離子半徑作圖 97
圖3-42. (■) R2Zr2O7、(□) R2(ZrTi)O7 (R = La,Nd, Sm, Eu, Gd, Dy,
Y, Ho, Er, Yb ) 活化能對a-軸作圖 98
圖3-43. (■) R2Zr2O7、(□) R2(ZrTi)O7 (R = La,Nd, Sm, Eu, Gd, Dy,
Y, Ho, Er, Yb ) 活化能對離子半徑比作圖 98
圖3-44. (■) R2Zr2O7、(△) R2(ZrTi)O7 (R = La,Nd, Sm, Eu, Gd, Dy,
Y, Ho, Er, Yb ) 活化能對8b 位置上 O(3) 佔有率作圖 99
圖3-45. (■) R2Zr2O7、(△) R2(ZrTi)O7 (R = La,Nd, Sm, Eu, Gd, Dy,
Y, Ho, Er, Yb ) 活化能對O(1) x 位置作圖 99
圖3-46. (a) (■) R2Zr2O7、(□) R2Zr2O7-composite,
(b) (■) R2(ZrTi)O7、(□) R2(ZrTi)O7-composite在400oC之
導電度對R離子半徑作圖 102
圖3-47. (■) R2Zr2O7 , (□) R2(ZrTi)O7; (▲) R2Zr2O7-composite,
(∆) R2(ZrTi)O7-composite在500oC之導電度對R離子
半徑作圖 103
圖3-48. (a) (■) R2Zr2O7、(□) R2Zr2O7-composite,
(b) (■) R2(ZrTi)O7、(□) R2(ZrTi)O7-composite在400oC之
導電度對離子半徑比作圖 104
圖3-49. (■) R2Zr2O7 , (□) R2(ZrTi)O7; (▲) R2Zr2O7-composite,
(∆) R2(ZrTi)O7-composite在500oC之導電度對離子
半徑比作圖 105
圖3-50. (a) R2Zr2O7, (b) R2(ZrTi)O7 複合材料的Arrhenius圖 107
圖3-51. (a) (■) R2Zr2O7、(□) R2Zr2O7-composite,
(b) (■) R2(ZrTi)O7、(□) R2(ZrTi)O7-composite
低溫區段(300–475oC)活化能對R離子半徑作圖 108
圖3-52. (a) (■) R2Zr2O7、(□) R2Zr2O7-composite,
(b) (■) R2(ZrTi)O7、(□) R2(ZrTi)O7-composite
低溫區段(300–475oC)活化能對離子半徑比作圖 109
圖3-53. 不同氧分壓下離子與電子導電度關係 111
圖3-54. R2Zr2O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd) 樣品導電度對
氧分壓分析 112
圖3-55. R2(ZrTi)O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd) 樣品導電度對
氧分壓分析 113
圖3-56. R2(ZrTi)O7系列樣品以1500oC燒結之吸收光譜 118
圖3-57. R2(ZrTi)O7系列樣品以1200oC燒結之吸收光譜 119
圖3-58. R2(ZrTi)O7-composite系列樣品之吸收光譜 119
圖3-59. R2(Zr,Ti)O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd) 在500、600、
700oC之離子遷移率 122
圖3-60. R2(Zr,Ti)O7 (R = La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Y、Ho、
Er、Yb) 在500、600、700oC之離子遷移率 123
圖3-61. R2(ZrTi)O7 (R = La、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Y、Ho、
Er、Yb) 在500、600、700oC之離子遷移率對R離子半
徑作圖 124
圖3-62. 為Li2CO3和Na2CO3以1:1莫爾比例混和之TG圖 126
圖3-63. 為Li2CO3和Na2CO3以1:1莫爾比例混和之DTA圖 126
圖3-64. GDC在495oC下之長時間穩定性測量 127
圖3-65. Dy2(ZrTi)O7 在490oC下之長時間穩定性測量 127

表1-1. 比較6類型之燃料電池特性及應用 3
表2-1. 固態法使用到的藥品、純度及來源 17
表3-1. 各樣品的晶體結構及B位置不同配位數的離子半徑比 33
表3-2. 碳酸鋰及碳酸鈉在X-光圖譜中的主要5根繞射峰位置,
λ = 0.0496941nm 33
表3-3. R2Zr2O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd)系列Rietveld精算的晶格
參數與誤差值 37
表3-4. R2(ZrTi)O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd)系列Rietveld精算的晶
格參數與誤差值 38
表3-5. R2(Zr,Ti)O7 的a-軸與R離子半徑 39
表3-6. 各樣品的孔洞佔有率以及碳酸鹽佔據孔洞百分比 41
表3-7. R2Zr2O7及R2(ZrTi)O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd)
相對緻密度 45
表3-8. 各氧化物之熔點 45
表3-9. 為R2Zr2O7及R2(ZrTi)O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd) 兩系列
的EDS 元素分析結果,R、Zr和Ti原子數比 46
表3-10. 各元素之偵測譜線能量 46
表3-11. Y2Zr2O7 在300oC–700oC 的導電度測量結果 58
表3-12. Gd2Zr2O7 在300oC–700oC 的導電度測量結果 60
表3-13. Sm2Zr2O7 在300oC–700oC 的導電度測量結果 62
表3-14. Nd2Zr2O7 在300oC–700oC 的導電度測量結果 64
表3-15. Y2(ZrTi)O7 在300oC–700oC 的導電度測量結果 66
表3-16. Gd2(ZrTi)O7 在300oC–700oC 的導電度測量結果 68
表3-17. Sm2(ZrTi)O7在300oC–700oC的導電度測量結果 70
表3-18. Nd2(ZrTi)O7 在300oC–700oC 的導電度測量結果 72
表3-19. Y2Zr2O7-composite 在300oC–700oC 的導電度測
量結果 74
表3-20. Gd2Zr2O7-composite 在300oC–700oC 的導電度測
量結果 76
表3-21. Sm2Zr2O7-composite 在300oC–700oC 的導電度測
量結果 78
表3-22. Nd2Zr2O7-composite 在300oC–700oC 的導電度測
量結果 80
表3-23. Y2(ZrTi)O7-composite 在300oC–700oC 的導電度測
量結果 82
表3-24. Gd2(ZrTi)O7-composite 在300oC–700oC 的導電度測
量結果 84
表3-25. Sm2(ZrTi)O7-composite 在300oC–700oC 的導電度測
量結果 86
表3-26. Nd2(ZrTi)O7-composite 在300oC–700oC 的導電度測
量結果 88
表3-27. 樣品R2(Zr,Ti)O7氧化物的R離子半徑、離子半徑比及在
300oC、500oC、700oC之導電度 94
表3-28. 兩系列樣品之離子半徑比、a–軸長、佔有率、x位置及
700oC的導電度 95
表3-29. R2(Zr,Ti)O7 之R離子半徑、離子半徑比、a-軸長及
活化能 100
表3-30. 兩系列樣品之離子半徑比、a–軸長、佔有率、x位置及活化能 101
表3-31. 氧化物之R離子半徑、離子半徑比及400oC、500oC
導電度 105
表3-32. 複合材料之R離子半徑、離子半徑比及400oC、500oC
導電度 106
表3-33. R2(Zr,Ti)O7複合材料在低溫區段及高溫區段之活化能 110
表3-34. R2Zr2O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd),在500、600、700oC
之不同氧分壓導電度 113
表3-35. R2(ZrTi)O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd),在500、600、700oC
之不同氧分壓導電度 115
表3-36. 為R2(ZrTi)O7氧化物以不同溫度燒結及其複合材料之光譜位置及價數 120
表3-37. R2Zr2O7和R2(ZrTi)O7 (R = Y、Gd、Sm、Nd) 在500、
600、700oC之氧離子遷移率 123
表3-38. R2Zr2O7和R2(ZrTi)O7 (R = La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Y, Ho, Er, Yb) 在500、600、700oC之氧離子遷移率 124
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