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系統識別號 U0002-2307200619280100
中文論文名稱 氧化鋅/二氧化鈦光觸媒之製備與性質探討
英文論文名稱 Preparation and Characterization of ZnO/TiO2 Photocatalysts
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 94
學期 2
出版年 95
研究生中文姓名 許晉榮
研究生英文姓名 Chin-Jung Hsu
學號 693360769
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2006-06-30
論文頁數 104頁
口試委員 指導教授-余宣賦
委員-魏銘彥
委員-張裕祺
中文關鍵字 二氧化鈦  亞甲基藍  氧化鋅  噴霧熱解法 
英文關鍵字 Titanium dioxide  Methylene blue  Zinc oxide  Spray pyrolysis 
學科別分類
中文摘要 本研究以噴霧熱解法將氧化鋅附著在二氧化鈦奈米粉體的表面形成結合型光觸媒。製備過程將市售二氧化鈦粉體P25加入與含檸檬酸之硝酸鋅水溶液,再以噴霧熱解法製得氧化鋅/二氧化鈦粉體。實驗裡探討了三種不同的ZnO附著量,其分別為Zn2+/TiO2莫耳比例0.03、0.003與0.0006。藉由熱重-熱差分析儀可得知有機物質的分解情形並可確定粉體後續熱處理的溫度,再利用傅立葉紅外線光譜儀分析有機物質的物種。溶液濃度與熱處理溫度對製得粉體物理性質之影響則藉由X-光繞射儀和BET比表面積儀等作其特性分析,並以掃描式電子顯微鏡觀察其型態(morphology)的異同。
光催化效能測試方面,製得之光觸媒分散於固定濃度之亞甲基藍水溶液中並以365nm之紫外光燈進行60分鐘的照射,藉由量測溶液中亞甲基藍濃度隨光照射時間之變化來瞭解其光催化效能。在相同反應觸媒表面積的比較基準下,Zn2+/TiO2莫耳比為0.003與0.0006在600℃與700℃下的ZnO/TiO2光催化反應速率常數(specific reaction rate)明顯優於P25,證明添加氧化鋅後的觸媒粉體可以有效提升其光催化效能。
英文摘要 ZnO/TiO2, a coupled photocatalyst, was prepared using a spray pyrolysis process. In preparation, P25 powder was uniformly dispersed in an aqueous solution of zinc nitrate and citric acid. The pH of the suspension was adjusted to 7 using NH4OH. Three different molar ratios of Zn2+/TiO2 (i.e., 0.03, 0.003, and 0.0006 ) in the suspension were used in this study to investigate the effects of ZnO contents on the photocatalytic performance of ZnO/TiO2 particles. The neutral suspension so obtained was then sprayed and contacted with an air flow of 250 ℃to undergo the evaporation of solvent and the decomposition of salts. The particles, collected using cyclone, were calcined in air at different temperatures. The resultant particles were characterized using XRD, FT-IR, SEM, EDS, BET, and TGA. To examine photocatalytic abilities of the prepared ZnO/TiO2 particles, the particles of 0.05g were dispersed in 250mL aqueous solution of methylene blue (10μM) and then irradiated by 365nm UV light. The concentration changes of MB(aq) with irradiation time were measured, using UV-VIS spectrometer, and kinectically analyzed to estimate the corresponding specific reaction rates. The results indicated that the ZnO/TiO2 particles prepared using Zn2+/TiO2 of 0.003 or 0.0006 and calcining at 600 or 700 ℃ exhibited better surface photoreactivities than that of P25.
論文目次 第一章 緒論 1
第二章 文獻回顧 2
2-1 氧化鈦的基本性質與晶體結構 2
2-2 二氧化鈦粉體的製備方法 5
2-2-1氣相冷凝法(vapor phase condensation) 6
2-2-2 化學氣相沉積法(chemical vapor deposition) 7
2-2-3 溶膠凝膠法(sol-gel method) 8
2-2-4噴霧熱解法(spray pyrolysis) 10
2-2-5 沉澱法(precipitation) 12
2-3 半導體光觸媒的光催化反應 13
2-3-1 半導體的光催化原理 13
2-3-2 異相光催化反應的效率 15
2-3-3 能帶位置 (band-edge positions) 16
2-3-4 二氧化鈦光催化反應機制 17
2-4 量子尺寸效應(quantum size effect) 18
2-5 光催化活性的提升 20
2-5-1 添加金屬的半導體改質 21
2-5-2 結合型半導體(coupled semiconductors) 22
2-5-3 過渡金屬離子(transition metal)的改質 25
第三章 實驗步驟與方法 27
3-1 ZnO/TiO2之粉體製備實驗步驟 27
3-2 光觸媒儀器分析 30
3-2-1熱重分析儀(Thermogravimetry thermal analysis,TGA) 30
3-2-2 X光繞射分析儀(X-ray diffraction,XRD) 30
3-2-3 傅立葉紅外線光譜儀(FT-IR) 32
3-2-4 紫外-可見光光譜分析儀(UV-Visible spectrum) 33
3-2-5 場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission Scanning
Electron Microscope,SEM) 33
3-2-6 能量散佈光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer,EDS)34
3-2-7 比表面積分析儀(BET) 35
3-3 光催化反應實驗 37
3-3-1 光催化反應設備 37
3-3-2 亞甲基藍光降解反應實驗 37
3-3-3 亞甲基藍(methylene blue)的光降解 40
第四章 結果與討論 42
4-1 二氧化鈦熱行為表現 42
4-1-1 P25之紅外線光譜分析 42
4-1-2 氧化鋅/二氧化鈦之熱行為與紅外線光譜分析 43
4-2 二氧化鈦晶相之變化 48
4-2-1 市售P25之XRD分析 48
4-2-2 氧化鋅/二氧化鈦XRD分析 50
4-3 二氧化鈦能帶結構之分析 55
4-3-1 P25之能帶結構 55
4-3-2 氧化鋅/二氧化鈦之能帶結構分析 57
4-4 氧化鋅/二氧化鈦元素成分分析 59
4-5氧化鋅/二氧化鈦元素分佈(Elemental distribution mapping) 62
4-6 SEM之型態(morphology)分析 66
4-7 二氧化鈦BET之分析 76
4-8 光催化活性之分析 78
4-8-1 亞甲基藍光催化反應之濃度變化 78
4-8-2 亞甲基藍光催化反應之反應速率(specific reaction rate) 82
第五章 結論 88
參考文獻 90
附錄A 94
附錄 B 97
附錄 C 99
圖目錄
圖2-1 氧化鈦中銳鈦礦與金紅石的結構 4
圖2-2氧化鈦之分子鏈結構(a)Rutile(b)Anatase 5
圖2-3 液滴轉變為產物粒子示意圖 11
圖2-4 半導體的光催化機制示意圖 16
圖2-5 在pH=1的電解質溶液下各種半導體之能隙 17
圖2-6 半導體能隙的量子尺寸效應 20
圖2-7 金屬改質的半導體光觸媒粒子 22
圖2-8 結合型半導體電子轉移圖(A)電子由被激發的半導體上移轉至
未被激發的半導體(B)兩半導體皆被激發的電子電洞傳遞圖24
圖3-1 ZnO/TiO2實驗流程圖 29
圖3-2 X光晶體繞射圖 32
圖3-3 EDS示意圖 35
圖3-4光催化反應之設備圖 39
圖3-5亞甲基藍濃度與吸收度的線性關係 40
圖3-6亞甲基藍降解機制 41
圖4-1 P25之紅外線光譜圖(A)未熱處理(B)500℃(C)700℃(D)800℃ 43
圖4-2 0.03ZnO/TiO2之熱重量損失圖 45
圖4-3 0.03ZnO/TiO2之紅外線光譜圖(A)250℃(B)500℃(C)700℃ 45
圖4-4 0.003ZnO/TiO2之熱重量損失圖 46
圖4-5 0.003ZnO/TiO2之紅外線光譜圖(A)250℃(B)500℃(C)800℃ 46
圖4-6 0.0006ZnO/TiO2之熱重量損失圖 47
圖4-7 0.0006ZnO/TiO2之紅外線光譜圖(A)250℃(B)500℃(C)800℃ 47
圖4-8 P25各溫度XRD圖 49
圖4-9 0.0006ZnO/TiO2之二氧化鈦XRD圖 51
圖4-10 0.003ZnO/TiO2之二氧化鈦XRD圖 52
圖4-11 0.03ZnO/TiO2之二氧化鈦XRD圖 53
圖4-12各添加比例於不同煅燒溫度之平均晶粒圖 54
圖4-13 P25各溫度之積分球反射率圖 56
圖4-14 0.03ZnO/TiO2二氧化鈦之積分球反射率圖 58
圖4-15 各添加比例之積分球反射率圖 59
圖4-16 各添加比例於600℃之EDS元素圖(A) 0.03ZnO/TiO2
(B) 0.003ZnO/TiO2 (C) 0.0006ZnO/TiO2 61
圖4-17 0.03ZnO/TiO2於500℃(A)image (B)Ti K (C)Zn K (D)O K之元 素分佈圖 63
圖4-18 0.003ZnO/TiO2於500℃ (A)image (B)Ti K (C)Zn K (D)O K之元素分佈圖 64

圖4-19 0.0006ZnO/TiO2於500℃(A)image (B)Ti K (C)Zn K (D)O K之元素分佈圖 65
圖4-20 P25之SEM圖(A)×5k倍(B)×100k倍 68
圖4-21 各添加比例於250℃之SEM圖(A) 0.03ZnO/TiO2 70
(B) 0.003ZnO/TiO2 (C) 0.0006ZnO/TiO2 ×5K倍 70
圖4-22 各添加比例於500℃之SEM圖(A) 0.03ZnO/TiO2 72
(B) 0.003ZnO/TiO2 (C) 0.0006ZnO/TiO2 ×5K倍 72
圖4-23 各添加比例於500℃之SEM圖(A) 0.03ZnO/TiO2 74
(B) 0.003ZnO/TiO2 (C) 0.0006ZnO/TiO2 ×100K倍 74
圖4-24 各添加比例分散後於500℃之SEM圖(A) 0.03ZnO/TiO2
(B) 0.003ZnO/TiO2 (C) 0.0006ZnO/TiO2 ×5K倍 76
圖4-25 各添加比例於粉體分散後不同煅燒溫度之比表面積圖 77
圖4-26 500℃二氧化鈦各添加比例之光降解反應圖 81
圖4-27 600℃二氧化鈦各添加比例之光降解反應圖 81
圖4-28 700℃二氧化鈦各添加比例之光降解反應圖 82
圖4-29 0.03ZnO/TiO2於500℃之光降解反應圖 84
圖4-30 以單位質量為基準之反應速率圖 86
圖4-31 以單位比表面積為基準之反應速率圖 87
圖A-1 0.003ZnO/TiO2之積分球反射率圖 94
圖A-2 0.0006ZnO/TiO2之積分球反射率圖 94
圖A-3 各添加量於500℃之積分球反射率圖 95
圖A-4 各添加量於600℃之積分球反射率圖 95
圖A-5 各添加量於700℃之積分球反射率圖 96
圖B-1 0.03ZnO/TiO2之光降解反應圖 97
圖B-2 0.003ZnO/TiO2之光降解反應圖 97
圖B-3 0.0006ZnO/TiO2之光降解反應圖 98
圖C-1 0.03ZnO/TiO2於600℃之光降解反應圖 99
圖C-2 0.003ZnO/TiO2於500℃之光降解反應圖 99
圖C-3 0.003ZnO/TiO2於600℃之光降解反應圖 100
圖C-4 0.003ZnO/TiO2於700℃之光降解反應圖 100
圖C-5 0.0006ZnO/TiO2於500℃之光降解反應圖 101
圖C-6 0.0006ZnO/TiO2於600℃之光降解反應圖 101
圖C-7 0.0006ZnO/TiO2於700℃之光降解反應圖 102
圖C-8 P25之光降解反應圖 102
圖C-9 P25於500℃之光降解反應圖 103
圖C-10 P25於600℃之光降解反應圖 103
圖C-11 P25於700℃之光降解反應圖 104
表目錄
表4-1 P25之平均晶粒尺寸 49
表4-2 0.0006ZnO/TiO2二氧化鈦之晶粒尺寸 52
表4-3 0.003ZnO/TiO2二氧化鈦之晶粒尺寸 53
表4-4 0.03ZnO/TiO2二氧化鈦之晶粒尺寸 54
表4-5 P25之臨界波長與能隙 57
表4-6 0.03ZnO/TiO2二氧化鈦之臨界波長與能隙 58
表4-7不同添加比例之比表面積 78
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