本論文合成一系列內雙羥雙加氧酶模型具兒茶酚酶活性之鐵(III)錯合物且性質由X-ray單晶繞射儀、UV-Vis光譜、元素分析儀及電化學方法來分析。

酵素-受質型錯合物及配位基:
(1)	[Fe(L1)(C6Br4O2)] 
(2)	[Fe(L2)(C6Cl4O2)]2 
(3)	[Fe(L3)(C6Br4O2)(CH3OH)2] 
(4)	[Fe(L4)(C6Br4O2)] 
(5)	[Fe(L5)(C6Cl4O2)(CH3CN)]
  
   L1: 2-((E)-(2-(2-aminoethylamino)ethylimino)methyl)-4-chloro-phenol
   L2: 4-((E)-(2-(2-aminoethylamino)ethylimino)methyl)-benzene-1,3-diol
   L3: 2-((E)-(2-(2-aminoethylamino)ethylimino)methyl)-6-ethoxy-phenol
   L4: 2-((E)-(3-(3-aminopropylamino)propylimino)methyl)-4-bromo-phenol
   L5: 2-((E)-(3-(3-aminopropylamino)propylimino)methyl)-4,6-dibromo-phenol

    加入兒茶酚陰離子3,5-di-tert-butylcatechol(3,5-DTBC)與[Fe(L1~5)Cl2]反應，可藉由UV-Vis光譜測量，根據其吸收位置(λ＝400nm)可發現有Diquinone的生成，表示內雙羥雙加氧酶模型的鐵(III)錯合物具有兒茶酚酶活性，且路易士酸性越強的錯合物具有較佳的兒茶酚酶催化反應性。從電化學的分析中，也能得到相同之結果。

A seiries Intradiol Dioxygenase Model of iron(III) complexes as funtionl model compounds for Catecholase Activity were synthesized and characterized by X-ray single crystal diffraction, UV-Vis spectroscopy, element analyzer, and electronchemical analysises.

   Enzyme-substrate complexes and ligands:
(1)	[Fe(L1)(C6Br4O2)] 
(2)	[Fe(L2)(C6Cl4O2)]2 
(3)	[Fe(L3)(C6Br4O2)(CH3OH)2] 
(4)	[Fe(L4)(C6Br4O2)] 
(5)	[Fe(L5)(C6Cl4O2)(CH3CN)]
  
   L1: 2-((E)-(2-(2-aminoethylamino)ethylimino)methyl)-4-chloro-phenol
   L2: 4-((E)-(2-(2-aminoethylamino)ethylimino)methyl)-benzene-1,3-diol
   L3: 2-((E)-(2-(2-aminoethylamino)ethylimino)methyl)-6-ethoxy-phenol
   L4: 2-((E)-(3-(3-aminopropylamino)propylimino)methyl)-4-bromo-phenol
   L5: 2-((E)-(3-(3-aminopropylamino)propylimino)methyl)-4,6-dibromo-phenol

    Intradiol Dioxygenase Model iron(III) complexes with Catecholase Activity have been performed by UV-Vis spectrum in DMF solutions.The solutions are contained [Fe(L1~5)Cl2] which reacted with catecholate anions of 3,5-di-tert-butylcatechol(3,5-DTBC). The results show that the high lewis acidity of iron(III) complexes exhibits the higher Catecholase reactivity.The analytical results of electrical chemistry have the same as Catecholase reactivity.

目錄
目錄……………………………………………………………………..I
表目錄……………………………………………………………….…IV
圖目錄…………………………………………………………………VI
第一章	緒論…………………………………………………………1
1-1	酵素的簡介……………………………………………....1
1-2	加氧酶(Oxygenase)簡介……………………………………3
1-3	雙加氧酶(Dioxygenase)催化兒茶酚的反應模式……….9
1-4	雙羥內雙加氧酶活性中心配位環璄………………..…12
1-5	雙羥內雙加酶模型錯合物的研究發展…………………15
1-6	兒茶酚酶活化作用（Catecholase activity）………25
1-7	酵素動力學-Michaelis-Menten方程式……………..29
1-8	研究動機與目的………………………………………..32
第二章 	實驗……………………………………………………..35
2-1 	藥品……………………………………………………..35
2-2	物理性質測定與使用儀器……………………………..37
2-3	鐵(III)錯合物的合成………………………………...39
	2-3-1 配位基的合成………………………………...39
	2-3-2 酵素-受質錯合物的合成……………………..44
2-4	UV-Vis電子光譜的測量……………………………….47
第三章	結果與討論……………………………………………..50
3-1	一般性質………………………………………………..50
3-2	單晶結構解析…………………………………………..52

	3-2-1 Complex (1) [Fe(L1)(C6Br4O2)]……………..52

	3-2-2 Complex (2) [Fe(L2)(C6Cl4O2)]2……...…..57

	3-2-3 Complex (3) [Fe(L3)(C6Br4O2)(CH3OH)2]…..63

	3-2-4 Complex (4) [Fe(L4)(C6Br4O2)]……………..67

	3-2-5 Complex (5) [Fe(L5)(C6Cl4O2)(CH3CN)]…..71
3-3	兒茶酚滴定鐵(III)錯合物反應……………………...75
3-4	電化學分析……………………..…………………...94
3-5	模型鐵(III)錯合物模擬兒茶酚酶活化反應………..101
第四章 	結論..........................................122
第五章 	參考文獻…………………………………………....125
附錄A	單晶原始資料表及鍵長(Å)與鍵角(°)……………...129
附錄B	電子自旋(EPR)與IR圖譜……………………………157
表目錄
表1-1-1	酶的分類與反應形式………………………………….…….2
表3-1-1	錯合物代號與名稱…………………………………………50
表3-1-2	元素分析……………………………………………………51
表3-1-3	紅外線吸收光譜(cm-1)……………………………………...51
表3-2-1	[Fe(L1)(C6Br4O2)] (1)晶體基本資料………………………..54
表3-2-2	[Fe(L1)(C6Br4O2)] (1)之鍵長(Å)與鍵角(°)…..……………..56
表3-2-3	[Fe(L2)(C6Cl4O2)]2 (2)晶體基本資料……………………..60
表3-2-4	[Fe(L2)(C6Cl4O2)]2 (2)之鍵長(Å)與鍵角(°)………………62
表3-2-5	[Fe(L3)(C6Br4O2)(CH3OH)2] (3)晶體基本資料……………..64
表3-2-6	[Fe(L3)(C6Br4O2)(CH3OH)2] (3)之鍵長(Å)與鍵角(°)………66
表3-2-7	[Fe(L4)(C6Br4O2)] (4)晶體基本資料………………………..68
表3-2-8	[Fe(L4)(C6Br4O2)] (4)之鍵長(Å)與鍵角(°)…………………70
表3-2-9	[Fe(L5)(C6Cl4O2)(CH3CN)] (5)晶體基本資料……………..72
表3-2-10	[Fe(L5)(C6Cl4O2)(CH3CN)] (5)之鍵長(Å)與鍵角(°)………74
表3-3-1	Fe(L1~5)Cl2的π → dπ 電荷轉移吸收位置………………75
表3-3-2	Fe(L1~5)Cl2滴定實驗的UV-Vis光譜吸收位置……………80
表3-3-3	Fe(L1~5)Cl2 UV-Vis光譜吸收位置之ε (Lmol-1cm-1)值……80
表3-4-1	Fe(L1~5)DTBC之氧化還原電位…………………………100
表3-5-1	Fe(L1~5)Cl2的Vi值與反應速率常數(kobs)………………..119
	
圖目錄
圖1-2-1	同位素標記實驗證實Pyrocatechase直接加氧原子於反應受質…………………………………………….…………………4
圖1-2-2	同位素標記實驗證實Phenolase直接加氧原子於反應受質...4
圖1-2-3	Pyrogallol與1,2-CTD反應的18O2同位素標記實驗………....5
圖1-2-4	微生物催化芳香族化合物的氧化反應………….……………8
圖1-3-1	茶兒酚被雙加氧酶催化分解途徑……………………….……9
圖1-3-2	雙羥內斷裂(Intradiol cleavage)……………………….……..10
圖1-3-3	近端之雙羥外斷裂(Proximal extradiol cleavage)……….…..10
圖1-3-4	遠端之雙羥外斷裂(Distal extradiol cleavage)………….…...11
圖1-4-1	原兒茶酸3,4-雙加氧酶晶體結構….………………………...12
圖1-4-2	(A) 酵素活性中心結構….…………………………………..13
圖1-4-2	(B) 酵素-受質中間物結構….…………………………….....13
圖1-4-3	兒茶酚1,2-雙加氧酶晶體…….……………………………...14
圖1-4-4	1,2-CTD的酵素-受質中間物結構.………………………….14
圖1-5-1	Funabiki研究之兒茶酚加氧酶模型錯合物反應流程………..15
圖1-5-2	Funabiki合成之雙核鐵(III)的單晶結構……….....…………..16
圖1-5-3	Que等人所設計之Tripodal tetradentare配位基……………...16
圖1-5-4	Catecholate-to-Fe(III)的LMCT電子吸收光譜圖……………17
圖1-5-5	Krebs等人所設計之Tripodal tetradentare配位基……………18
圖1-5-6	Funabiki所設計之Tripodal tetradentare配位基.……...18
圖1-5-7	SALEN及直線形四芽配位基………………..……….………19
圖1-5-8	Mes6-SALEN模型錯合物的單晶結構………………..………20
圖1-5-9	Mes6-SALEN模型錯合物金屬中心配位結構的改變與3,4-PCD的比較…………………………………...………20
圖1-5-10	Dei等人所設計之大環配位基….…………………………….21
圖1-5-11	TACN模型錯合物之催化產物比較………………….………21
圖1-5-12	(A) Krüger及Girerd所設計之配位基……………….………22
圖1-5-12	(B)推測的反應機制………………………………….……...22
圖1-5-13	各類的兒茶酚受質……………………………………….…...23
圖1-5-14	氧氣分子無法與3,6-tBu2-Cat鍵結示意圖………..…….…...24
圖1-6-1	甲酚酶活化作用（Cresolase activity）…………………….…..26
圖1-6-2	兒茶酚酶活化作用（Catecholase activity）…………….……25
圖1-6-3	帶氧血青素三級結構…………………………………….……28
圖1-6-4	抑制型兒茶酚酶晶體與三級結構圖………………….……..28
圖1-7-1	反應速率與受質濃度關係圖………………………….………29
圖1-7-2	Lineweaver-Burk 圖……………………………….………..31
圖1-8-1	兒茶酚滴定實驗所使用配位基…………………….………...33
圖1-8-2	Salicylaldimine Ligand鐵(III)模型錯合物之生物多重功能性…………………………………………………….………..34
圖2-3-1	配位基HL1合成反應流程……………..…………….……….39
圖2-3-2	配位基HL2合成反應流程………………………..…..………40
圖2-3-3	配位基HL3合成反應流程………………………..….……….41
圖2-3-4	配位基HL4合成反應流程………………………….……….42
圖2-3-5	配位基HL5合成反應流程………………………….……….43
圖2-3-6	酵素-受質晶體錯合物的合成……………….………………46
圖2-4-1	滴定鐵(III)錯合物的兒茶酚………………….……………...47
圖2-4-2	兒茶酚滴定Fe(L1~5)Cl2的實驗流程…………..……………..48
圖3-2-1	[Fe(L1)(C6Br4O2)] (1)晶體結構…………..…….……………...55
圖3-2-2	[Fe(L2)(C6Cl4O2)]2 (2) 磁化率和溫度乘積(χmT)與溫度(T)之關係圖……………………………………..…….……………...59
圖3-2-3	[Fe(L2)(C6Cl4O2)]2 (2) EPR電子順磁共振光譜圖…….……...59
圖3-2-4	[Fe(L2)(C6Cl4O2)]2 (2)晶體結構……………..………………...61
圖3-2-5	[Fe(L3)(C6Br4O2)(CH3OH)2] (3)晶體結構………………..…...65
圖3-2-6	[Fe(L4)(C6Br4O2)] (4)晶體結構………..….……………….69
圖3-2-7	[Fe(L5)(C6Cl4O2)(CH3CN)] (5)晶體結構……………….……..73
圖3-3-1	錯合物Fe(L1~5)Cl2之UV-Vis光譜……………………………75
圖3-3-2	Fe(L1)Cl2及加入四種兒茶酚的UV-Vis光譜圖...…………….76
圖3-3-3	Fe(L2)Cl2及加入四種兒茶酚的UV-Vis光譜圖.………..…….78
圖3-3-4	Fe(L3)Cl2及加入四種兒茶酚的UV-Vis光譜圖....……………78
圖3-3-5	Fe(L4)Cl2及加入四種兒茶酚的UV-Vis光譜圖..…….……….79
圖3-3-6	Fe(L5)Cl2及加入四種兒茶酚的UV-Vis光譜圖..…….……….79
圖3-3-7	HC滴定Fe(L1)Cl2之UV-Vis光譜圖……………….………..82
圖3-3-8	TCC滴定Fe(L1)Cl2之UV-Vis光譜圖…………….…………83
圖3-3-9	TBC滴定Fe(L1)Cl2之UV-Vis光譜圖………………….……83
圖3-3-10	3,5-DTBC滴定Fe(L1)Cl2之UV-Vis光譜圖…………….……84
圖3-3-11	HC滴定Fe(L2)Cl2之UV-Vis光譜圖……………………..…...85
圖3-3-12	TCC滴定Fe(L2)Cl2之UV-Vis光譜圖…………………..…….85
圖3-3-13	TBC滴定Fe(L2)Cl2之UV-Vis光譜圖…………………..…….86
圖3-3-14	3,5-DTBC滴定Fe(L2)Cl2之UV-Vis光譜圖…………….……86
圖3-3-15	HC滴定Fe(L3)Cl2之UV-Vis光譜圖…………………..……...87
圖3-3-16	TCC滴定Fe(L3)Cl2之UV-Vis光譜圖………………..……….87
圖3-3-17	TBC滴定Fe(L3)Cl2之UV-Vis光譜圖……………..……….88
圖3-3-18	3,5-DTBC滴定Fe(L3)Cl2之UV-Vis光譜圖…………….……88
圖3-3-19	HC滴定Fe(L4)Cl2之UV-Vis光譜圖…..……………………...89
圖3-3-20	TCC滴定Fe(L4)Cl2之UV-Vis光譜圖..……………………….89
圖3-3-21	TBC滴定Fe(L4)Cl2之UV-Vis光譜圖..……………………….90
圖3-3-22	3,5-DTBC滴定Fe(L4)Cl2之UV-Vis光譜圖…………….……90
圖3-3-23	HC滴定Fe(L5)Cl2之UV-Vis光譜圖…..……………………...91
圖3-3-24	TCC滴定Fe(L5)Cl2之UV-Vis光譜圖..……………………….91
圖3-3-25	TBC滴定Fe(L5)Cl2之UV-Vis光譜圖..……………………….92
圖3-3-26	3,5-DTBC滴定Fe(L5)Cl2之UV-Vis光譜圖…………….……92
圖3-4-1	(A) Fe(L1)Cl2 在甲醇溶液之CV圖………………………….95
圖3-4-1	(B)加3,5-DTBC之CV圖………………………………..…….95
圖3-4-2	(A) Fe(L2)Cl2 在甲醇溶液之CV圖……………………..…….96
圖3-4-2	(B)加3,5-DTBC之CV圖………………………………..…….96
圖3-4-3	(A) Fe(L3)Cl2 在甲醇溶液之CV圖………………………….97
圖3-4-3	(B)加3,5-DTBC之CV圖………………………………..…….97
圖3-4-4	(A) Fe(L4)Cl2 在甲醇溶液之CV圖……………………..…….98
圖3-4-4	(B)加3,5-DTBC之CV圖………………………………..…….98
圖3-4-5	(A) Fe(L5)Cl2 在甲醇溶液之CV圖……………………..…….99
圖3-4-5	(B)加3,5-DTBC之CV圖………………………………..…….99
圖3-5-1	Fe(L1)Cl2與2.5×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖…...…………………………………………..……..…….102
圖3-5-2	Fe(L1)Cl2與3.75×10-3 M的DTBC溶液反應UV-Vis光譜圖…...…………………………………………...…………….102
圖3-5-3	Fe(L1)Cl2與5.0×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖………………………………………………….…...…….103
圖3-5-4	Fe(L1)Cl2與6.25×10-3 M的DTBC溶液反應UV-Vis光譜圖…………………………………………………....………103
圖3-5-5	Fe(L1)Cl2與7.5×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖………..………………………………………….………..104
圖3-5-6	Fe(L2)Cl2與2.5×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖…...…………………………………………..……..…….104
圖3-5-7	Fe(L2)Cl2與3.75×10-3 M的DTBC溶液反應UV-Vis光譜圖…...…………………………………………...…………….105
圖3-5-8	Fe(L2)Cl2與5.0×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖………………………………………………….…...…….105
圖3-5-9	Fe(L2)Cl2與6.25×10-3 M的DTBC溶液反應UV-Vis光譜圖…………………………………………………....………106
圖3-5-10	Fe(L2)Cl2與7.5×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖………..………………………………………….………..106
圖3-5-11	Fe(L3)Cl2與2.5×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖…...…………………………………………..……..…….107
圖3-5-12	Fe(L3)Cl2與3.75×10-3 M的DTBC溶液反應UV-Vis光譜圖…...…………………………………………...…………….107
圖3-5-13	Fe(L3)Cl2與5.0×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖………………………………………………….…...…….108
圖3-5-14	Fe(L3)Cl2與6.25×10-3 M的DTBC溶液反應UV-Vis光譜圖…………………………………………………....………108
圖3-5-15	Fe(L3)Cl2與7.5×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖………..………………………………………….………..109
圖3-5-16	Fe(L4)Cl2與2.5×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖…...…………………………………………..……..…….109
圖3-5-17	Fe(L4)Cl2與3.75×10-3 M的DTBC溶液反應UV-Vis光譜圖…...…………………………………………...…………….110
圖3-5-18	Fe(L4)Cl2與5.0×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖………………………………………………….…...…….110
圖3-5-19	Fe(L4)Cl2與6.25×10-3 M的DTBC溶液反應UV-Vis光譜圖…………………………………………………....………111
圖3-5-20	Fe(L4)Cl2與7.5×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖………..………………………………………….………..111
圖3-5-21	Fe(L5)Cl2與2.5×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖…...…………………………………………..……..…….112
圖3-5-22	Fe(L5)Cl2與3.75×10-3 M的DTBC溶液反應UV-Vis光譜圖…...…………………………………………...…………….112
圖3-5-23	Fe(L5)Cl2與5.0×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖………………………………………………….…...…….113
圖3-5-24	Fe(L5)Cl2與6.25×10-3 M的DTBC溶液反應UV-Vis光譜圖…………………………………………………....………113
圖3-5-25	Fe(L5)Cl2與7.5×10-3 M的DTBC溶液反應之UV-Vis光譜圖………..………………………………………….………..114
圖3-5-26	酵素催化反應的進行模式圖……………..………..………..115
圖3-5-27	反應的Initial rate與[S]關係圖………………….………….116
圖3-5-28	Fe(L1)Cl2的Initial rate(Vi)與[3,5-DTBC]關係圖……………116
圖3-5-29	Fe(L2)Cl2的Initial rate(Vi)與[3,5-DTBC]關係圖……..……..117
圖3-5-30	Fe(L3)Cl2的Initial rate(Vi)與[3,5-DTBC]關係圖………….117
圖3-5-31	Fe(L4)Cl2的Initial rate(Vi)與[3,5-DTBC]關係圖………….118
圖3-5-32	Fe(L5)Cl2的Initial rate(Vi)與[3,5-DTBC]關係圖………….118
圖3-5-33	Fe(III)兒茶酚酶活化作用的反應路徑圖……………………121

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