本論文使用李明憲老師提出的鍵結密度分析方法，這是一個能把電子雲分解出不同的鍵結類型的分析工具，像是σ鍵、σ*鍵、π鍵、π*鍵等等。現在進一步的能夠將態密度(Density of states)、吸收能譜與放射能譜作貢獻分解。利用鍵結密度分析工具探討一般鑽石與六方鑽石，為什麼這兩種材料鍵結形式的差異，能夠造成六方鑽石沿C軸方向較硬的原因。還有在奈米鑽石上的研究上，以新方法來區分奈米鑽石不同相的電子能譜及其鍵結型態的差異。最後由於結構搜尋(structure search)方法的發展成熟，發現了許多新的純碳晶體，例如M-carbon、W-carbon、F-carbon等等。我們將把鍵結密度分析工具應用在探討純碳結構的多變性機制上。

We use the Bonding density analysis method proposed by Prof. Ming-Hsien Lee in this thesis. It is available to decompose the electron density with different bond-types, such as σ bond, σ * bond, π bond, π * bond, etc. Now we can further improve chemical bond-type decomposition in the Density of states, the Absorption spectrum and the Emission spectrum.

Using the Bonding density analysis method on studying diamond and lonsdaleite allow one to explain why these two materials are different structures which cause that the lonsdaleite along the C axis are harder than diamond.

To help understanding of structure recently discovered nano-diamond, we also provide a new method to distinguish their different phases and different bonding structure.

Also, due to the maturity of the development of the structure search process, many new crystal structures composed of pure carbon are found, such as M-carbon, W-carbon, F-carbon, etc. We have applied the bonding density method on those pure carbon structures and explore more new mechanisms of them.

目錄
第一章 化學鍵	1
1-1化學鍵類型	1
1-1-1離子鍵(Ionic bond)	1
1-1-2共價鍵(covalent bond)	2
1-1-3極性共價鍵(polar covalent bond)	3
1-2電負度（ELECTRON NEGATIVITY）	4
1-3分子軌域模型	6
1-3-1原子軌域	6
1-3-2分子軌域	7
第二章 計算方法介紹	9
2-1密度泛函理論	9
2-1-1 Hohenberg-Kohn定理	9
2-1-2 Kohn-Sham方程式	10
2-2 贗勢	11
2-3 平面波	12
第三章 化學鍵分析方法與測試	13
3-1 MULLIKEN POPULATION METHOD	13
3-2 BONDING DENSITY METHOD	14
3-2-1鍵結密度分析方法程式	14
3-2-2鍵結密度分析方法測試	15
3-3 BONDING DENSITY OF STATES (BDOS)	18
3-3-1 BDOS實作	18
3-3-2 BDOS測試	19
第四章 鑽石與六方鑽石比較	22
4-1 材料介紹	22
4-1-1鑽石的介紹	22
4-1-2六方鑽石的介紹	22
4-1-3比較彈性係數張量	23
4-2 舊有方法比較	24
4-2-1 Partial Density of States(PDOS)	24
4-2-2 Mulliken Population analysis	25
4-2-3 ab initio core-level spectra	27
4-3 BONDING DENSITY 相關方法比較	29
4-3-1 Bonding Density 電子雲分布圖	29
4-3-2 電子數與總能比較	32
4-3-3鍵結態密度(BDOS)	33
4-3-4沿非C軸方向的σ bond比較	34
4-3-5 Bonding Density core-level spectra	35
4-3-6鄰近切割下的分子團塊core-level吸收譜	38
第五章 奈米鑽石與碳多型相關材料分析	42
5-1奈米鑽石材料分析	42
5-1-1 n-diamond	42
5-1-2 Amorphous C	52
5-2 碳多形相關分析	56
5-2-1 NMR化學遮蔽	57
5-2-2 bond type分解的core-level能譜	60
5-2-3 Raman散射	70
5-2-4電子數與總能比較	71
第六章 結論	73
6-1 結論	73
6-2 未來工作	74
參考資料	75
 

















圖目錄
第一章 化學鍵	1
1-1化學鍵類型	1
圖1-1-1氫氟分子電子雲分佈	3
1-2電負度（ELECTRON NEGATIVITY）	4
圖1-2-1 鮑林之相對電負度(Pauling electronegativity)	5
1-3分子軌域模型	6
圖1-3-1 電子殼層表	6
圖1-3-2 分別為1s 軌域、2p軌域、3d軌域	7
圖1-3-3鍵結（Bonding）與反鍵（Anti-Bonding）的示意圖	8
第二章 計算方法介紹	9
2-2 贗勢	11
圖2-1波函數與贋化波函數，位勢與贋勢	11
第三章 化學鍵分析方法與測試	13
3-2 BONDING DENSITY METHOD	14
圖3-2-1 石墨烯graphene σ 鍵結電子雲(立體對圖)	15
圖3-2-2 石墨烯graphene π 鍵結電子雲(立體對圖)	15
圖3-2-3 石墨烯graphene σ* 反鍵結電子雲(立體對圖)	15
圖3-2-4 石墨烯graphene π* 反鍵結電子雲(立體對圖)	15
圖3-2-5 Mo2分子的δ鍵結電子雲，Mo2分子的δ鍵結電子雲切面	16
圖3-2-6 V2分子的δ鍵結電子雲	16
圖3-2-7石墨的core-level能譜	17
圖3-2-8 HOPG石墨的core-level能譜	17
3-3 BONDING DENSITY OF STATES (BDOS)	18
圖3-3-1乙烷(C2H6) C-C單鍵的BDOS	19
圖3-3-1乙烯(C2H4)C-C雙鍵的BDOS	20
圖3-3-1乙炔(C2H2) C-C三鍵的BDOS	21
第四章 鑽石與六方鑽石比較	22
4-1 材料介紹	22
圖4-1-1 左圖是一般鑽石放在六方晶胞下，右圖是一般鑽石放在立方晶胞下	22
圖4-1-2六方鑽石(Lonsdaleite)在六方晶胞下	22
圖4-1-3 一般鑽石在六方晶胞下計算彈性細數張量	23
圖4-1-4 六方鑽石(longsdaleite)在六方晶胞下計算彈性細數張量	23
4-2 舊有方法比較	24
圖4-2-1一般鑽石的PDOS圖	24
圖4-2-2六方鑽石的PDOS圖	24
圖4-2-4一般鑽石在立方晶胞下的Mulluken populations	25
圖4-2-3一般鑽石在六方晶胞下的Mulluken populations	25
圖4-2-5六方鑽石在六方晶胞下的Mulluken populations	26
圖4-2-6 實驗的碳原子的K shell 激發能譜excitation spectra，上方為六方鑽石，下方為一般鑽石	28
圖4-2-7左圖為一般鑽石的core-level能譜，右圖為六方鑽石的core-level能譜	28
4-3 BONDING DENSITY 相關方法比較	29
圖4-3-2六方鑽石σ 電子雲	29
圖4-3-1 一般鑽石σ 電子雲	29
圖4-3-4六方鑽石π 電子雲	29
圖4-3-3一般鑽石π 電子雲	29
圖4-3-6六方鑽石σ*電子雲	30
圖4-3-5一般鑽石σ*電子雲	30
圖4-3-7一般鑽石π*電子雲	30
圖4-3-8六方鑽石π*電子雲	30
圖4-3-9一般鑽石壓縮Z軸方向晶胞邊長的百分之二十的π*電子雲	31
圖4-3-10六方鑽石壓縮Z軸方向晶胞邊長的百分之二十的π*電子雲	31
圖4-3-11一般鑽石的BDOS	33
圖4-3-12六方鑽石的BDOS	33
圖4-3-13 左邊是一般鑽石，右邊是六方鑽石，σ 電子雲isovalue = 0.9。	34
圖4-3-14 左邊是一般鑽石，右邊是六方鑽石，σ 電子雲isovalue = 1.0。	34
圖4-3-15 左邊是一般鑽石，右邊是六方鑽石，σ 電子雲isovalue = 1.1。	35
圖4-3-16 一般鑽石的core-level吸收能譜	36
圖4-3-17六方鑽石的core-level吸收能譜	36
圖4-3-18一般鑽石的core-level放射能譜	37
圖4-3-19六方鑽石的core-level放射能譜	37
圖4-3-20左邊是一般鑽石第二鄰近切割下的分子團塊core-level吸收譜，右邊是一般鑽石第二鄰近切割下的分子團塊結構圖	38
圖4-3-21左邊是六方鑽石第二鄰近切割下的分子團塊core-level吸收譜，右邊是六方鑽石第二鄰近切割下的分子團塊結構圖	39
圖4-3-22左邊是一般鑽石第三鄰近切割下的分子團塊core-level吸收譜，右邊是一般鑽石第三鄰近切割下的分子團塊結構圖	40
圖4-3-23左邊是六方鑽石第三鄰近切割下的分子團塊core-level吸收譜，右邊是六方鑽石第三鄰近切割下的分子團塊結構圖	40
第五章 奈米鑽石與碳多型相關材料分析	42
5-1奈米鑽石材料分析	42
圖5-1-1 n-diamond的電子能量損失譜EELS，認為此材料為FCC的碳結構	42
圖5-1-2 左邊為i-carbon結構(黑色是碳，綠色是氫)，右邊為n-diamond結構(黑色是碳，綠色是氫)	43
圖5-1-3 由左至右core-level能譜，他人理論計算，再來是FCC純碳結構，最後是閃鋅礦結構的碳氫結構	43
圖5-1-4理論計算的glitter繞射與i-carbon(i) 繞射和n-diamond(n)繞射的比較	44
圖5-1-5 glitter結構，由兩種鍵長的碳-碳鍵所組成，鍵長1.344 Å(sp2-sp2鍵結)與鍵長1.544Å(sp2-sp3鍵結)	44
圖5-1-6 glitter的DOS(沒有能隙，有金屬性)	45
圖5-1-7 BDOS投影選擇鍵長為1.344的鍵(sp2-sp2)，費米面在10 eV處	45
圖5-1-8 BDOS投影選擇鍵長為1.544的鍵(sp2-sp3)，費米面在10 eV處	45
圖5-1-9 glitter結構的NMR化學遮蔽	46
圖5-1-10 glitter的Atomic Populations (Mulliken)	47
圖5-1-11 左邊為glitter結構裡sp2混成三配位的碳core-level吸收譜，	47
右邊為glitter結構裡sp3混成四配位的碳core-level吸收譜	47
圖5-1-12 左邊為glitter結構裡sp2混成三配位的碳core-level放射譜，	48
右邊為glitter結構裡sp3混成四配位的碳core-level放射譜	48
圖5-1-13 n-diamond的Raman散射圖	49
圖5-1-14 glitter 的Raman散射圖	49
圖5-1-15 上方為實驗的X-ray繞射數據，下方為各種碳多形的X-ray繞射數據	50
圖5-1-16 a)HR-carbon混合exp-diamond的core-level吸收譜 b)HR-carbon混合a-C的core-level吸收譜 c)HR-carbon混合exp-graphite的core-level吸收譜	51
圖5-1-17 上方為實驗n-diamond的Raman散射，下方為理論計算HR-carbon的Raman散射	51
圖5-1-18 左圖amorphous C結構圖，右圖C1的碳原子core-level吸收譜	52
圖5-1-19 左圖amorphous C結構圖，右圖C2的碳原子core-level吸收譜	52
圖5-1-20 左圖amorphous C結構圖，右圖C3的碳原子core-level吸收譜	53
圖5-1-21 左圖amorphous C結構圖，右圖C4的碳原子core-level吸收譜	53
圖5-1-22 左圖amorphous C結構圖，右圖C5的碳原子core-level吸收譜	54
圖5-1-23 左圖amorphous C結構圖，右圖C6的碳原子core-level吸收譜	54
圖5-1-24 左圖amorphous C結構圖，右圖C7的碳原子core-level吸收譜	55
圖5-1-25 左圖amorphous C結構圖，右圖C8的碳原子core-level吸收譜	55
5-2 碳多形相關分析	56
圖5-2-1 W carbon、M carbon、F carbon的結構圖	57
圖5-2-2 W carbon的NMR 化學遮蔽Chemical Shielding	58
圖5-2-3 W carbon的Atomic Populations(Mulliken)	58
圖5-2-4 M carbon的NMR 化學遮蔽Chemical Shielding	59
圖5-2-5 M carbon的Atomic Populations(Mulliken)	59
圖5-2-6 F carbon的NMR 化學遮蔽Chemical Shielding	60
圖5-2-7 F carbon的Atomic Populations(Mulliken)	60
圖5-2-8 W carbon在不同的NMR化學遮蔽所計算的bond type分解的core-level吸收譜	62
圖5-2-9 W carbon在不同的NMR化學遮蔽所計算的bond type分解的core-level放射譜	63
圖5-2-10 M carbon在不同的NMR化學遮蔽所計算的bond type分解的core-level吸收譜	65
圖5-2-11 M carbon在不同的NMR化學遮蔽所計算的bond type分解的core-level放射譜	66
圖5-2-12 F carbon在不同的NMR化學遮蔽所計算的bond type分解的core-level吸收譜	68
圖5-2-13 F carbon在不同的NMR化學遮蔽所計算的bond type分解的core-level放射譜	69
圖5-2-14 W carbon、M carbon、F carbon的Raman繞射圖	70






























表目錄

第四章 鑽石與六方鑽石比較	22
4-3 BONDING DENSITY 相關方法比較	29
表4-3-1 晶胞內的總電子數bond type分解(一般鑽石六方晶胞6顆碳原子，六方鑽石六方晶胞4顆碳原子)	32
表4-3-2每顆碳原子電子數的鍵結種類(bond type)分解(除以晶胞內的原子數)	32
表4-3-3一般鑽石與六方鑽石總能比較	32
第五章 奈米鑽石與碳多型相關材料分析	42
5-2 碳多形相關分析	56
表5-2-1 碳多型的NMR化學遮蔽數值	57
表5-2-2  晶胞內的總電子數bond type分解(W carbon 16顆碳原子，M carbon 8顆碳原子，F carbon 8顆碳原子)	71
表5-2-3每顆碳原子電子數的鍵結種類(bond type)分解(除以晶胞內的原子數)	71
表5-2-4 W carbon、M carbon、F carbon的總能比較	72

[Ref1] Steven S. Zumdahl,Susan A. Zumdahl (2010) Chemistry 8th Edition
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