本論文探討綠色化學製程中之非光氣程序，進行反應路徑合成之個案研究，其一是殺蟲劑農藥－Carbaryl；其二是含氧油料的替代物-碳酸二甲酯的反應路徑及化工程序合成與設計。首先討論八種生產Carbaryl和五種生產碳酸二甲酯的路徑，比較其熱力學方面的自發性和平衡組成、安全性等諸多因素，發現以甲胺、萘酚、一氧化碳、氧氣為原料生產Carbaryl及碳酸二甲酯的甲醇氧羰化法為最適合的路徑，接著對此生產碳酸二甲酯路徑進行設計及整合。研究中亦結合狹點技術與換熱器網路原理，以節省能源使用量。
    論文中主要使用兩套程序軟體，Aspen Plus主要進行碳酸二甲酯製程模擬部分；SuperTarget則進行製程之狹點分析及換熱器網路合成，使其有效的完成碳酸二甲酯製程之熱能整合。

In this thesis, we explore the reaction paths for non-phosgene processes to be used in the green chemical industry.  Two case studies were investigated.  One is the insecticide--Carbaryl; the other is the production of DMC (dimethyl carbonate) -- a candidate to replace MTBE as an oxygenate fuel additive.  Firstly, eight synthesis paths of Carbaryl and five synthesis paths of DMC were proposed.  Secondly, the thermodynamic constraints in regard to spontaneity, effluent composition and process safety, were provided.  As such, we found that carbon monoxide and oxygen (that is, oxy-carbonylation) as raw materials to produce Carbaryl and dimethyl carbonate are excellent reaction path.  In the second case study of DMC, we also use pinch technology so as to implement the heat exchanger network synthesis, thus reducing the energy usage.
  Two kinds of software were utilized in the research.  While “Aspen Plus” was mainly used for the process simulation, “SuperTarget” was used to carry out the pinch analysis and the synthesis of heat exchanger network.

目錄
中文摘要…………………………………………………………………I
英文摘要………………………………………………………………II
目錄…………………………………………………………………III
圖目錄…………………………………………………………………V
表目錄………………………………………………………………VIII
第一章  緒論 …………………………………………………………1
1.1  研究動機………………………………………………………1
1.2  研究目的與方法………………………………………………1
第二章  理論基礎……………………………………………………2
    2.1 綠色化學……………………………………………………2
   2.1.1  綠色化學簡介……………………………………………2
       2.1.2  綠色化學原則………………………………………5
       2.1.3  綠色化學之範圍……………………………………6
       2.1.4  綠色化學之反應路徑合成…………………………7
2.2  洋蔥模式………………………………………………………12
    2.3  狹點技術在節能減碳上的應用…………………………15
       2.3.1   製程模擬…………………………………………16
       2.3.2   狹點分析原理……………………………………18
       2.3.3   換熱器網路合成…………………………………23
       2.3.4   換熱器網路組態設計……………………………24
       2.3.5   Aspen Plus軟體簡介……………………………25
       2.3.6   SuperTarget換熱器網路設計軟體簡介 ………27
       2.3.7   設計範例…………………………………………28
第三章  殺蟲劑農藥Carbaryl之反應路徑合成 …………………37
3.1   前言…………………………………………………………37
    3.2   選擇原料和原子均衡…………………………………37
3.3   熱力學平衡計算…………………………………………43
    3.4   原子效率和質量效率……………………………………50
    3.5   討論………………………………………………………55
第四章  碳酸二甲酯之反應路徑合成………………………………56
    4.1   前言………………………………………………………56
    4.2   選擇原料和原子均衡……………………………………59
    4.3   熱力學平衡觀點討論……………………………………64
    4.4   原子效率和質量效率……………………………………81
    4.5   環境指數…………………………………………………83 
    4.6   討論………………………………………………………86
第五章  碳酸二甲酯之程序合成與設計……………………………90
5.1  前言 ……………………………………………………………90
    5.2  製程描述……………………………………………………91
5.3  碳酸二甲酯製程之模擬…………………………………………94
   5.3.1   製程模擬…………………………………………………94
       5.3.2   碳酸二甲酯製程之MOC分析………………………106
    5.5  碳酸二甲酯製程之熱能整合 ……………………………110
       5.4.1   狹點分析 …………………………………………110
       5.4.2   換熱器網路合成 …………………………………127
       5.4.3   換熱器網路組態設計 ……………………………140
第六章  結論與建議…………………………………………………142
參考文獻………………………………………………………………144
 
圖目錄

圖2.1   化工程序合成與環境議題之演進圖………………………4
圖2.2   綠色化的化工製程…………………………………………6
圖2.3   綠色化學之反應路徑合成與製程設計流程演算圖………9
圖2.4   JSTOICH輸入成份數和元素種類…………………………10
圖2.5   JSTOICH輸入成分名稱和分子式…………………………10
圖2.6   JSTOICH結果視窗…………………………………………11
圖2.7   程序設計之洋蔥模式圖 …………………………………12
圖2.8   線性化分段示意圖 ………………………………………17
圖2.9   單成分系統之相變化圖 (假設△T=1 oC)………………17
圖2.10  最佳操作點之示意圖 ……………………………………19
圖2.11  換熱系統的熱源與熱沼特性 ……………………………21
圖2.12  狹點分解 (零越過狹點熱流)……………………………22
圖2.13  狹點分解 (越過狹點XP單位的熱流)……………………22
圖2.14  設計範例之冷、熱複合曲線圖 …………………………29
圖2.15  設計範例之網格圖 ………………………………………30
圖2.16  設計範例 (ΔTmin =20℃) 之換熱器網路合成網格圖…32
圖2.17  設計範例之換熱器網路組態圖 …………………………36
圖3.1   Carbaryl 合成路徑圖……………………………………42
圖3.2   AspenPlus估計物性1 ……………………………………43
圖3.3   AspenPlus估計物性2 ……………………………………44
圖3.4   AspenPlus估計物性3 ……………………………………44
圖3.5   AspenPlus估計物性4 ……………………………………45
圖3.6   AspenPlus估計物性5 ……………………………………45
圖3.7   AspenPlus估計物性6 ……………………………………46
圖3.8   AspenPlus估計物性結果視窗……………………………47
圖4.1   碳酸二甲酯的主要應用領域 ……………………………57
圖4.2   碳酸二甲酯的衍生物及市場領域 ………………………57
圖4.3   DMC合成路徑圖……………………………………………63
圖4.4   模擬 “RGibbs” 反應器示意圖 ………………………69
圖4.5   氧羰化法 (Ⅰ) 之溫度、壓力、產率關係圖 …………76
圖4.6   光氣法 (Ⅱ) 之溫度、壓力、產率關係圖 ……………77
圖4.7   酯交換法 (Ⅲ) 之溫度、壓力、產率關係圖 …………78
圖4.8   尿素醇解法 (Ⅳ) 之溫度、壓力、產率關係圖 ………79
圖4.9   二氧化碳直接氧化法 (Ⅴ) 之溫度、壓力、產率關係圖…80
圖4.10  氧羰化法在1.013 bar下的產率數據……………………89
圖4.11  氧羰化法在45℃下的產率數據……………………………89
圖5.1   DMC製程之方塊流程圖……………………………………92
圖5.2   DMC製程之PFD圖……………………………………………93
圖5.3   建立蒸餾塔壓力和冷凝器種類的規則……………………96
圖5.4   DMC製程之模擬圖…………………………………………97
圖5.5   進料在預熱器E-101中的T-Q圖……………………………111
圖5.6   反應器物流在冷凝器E-102中之T-Q圖…………………112
圖5.7   蒸餾塔T-101的冷凝器E-103之T-Q圖…………………113
圖5.8   蒸餾塔T-101的再沸器E-104之T-Q圖…………………114
圖5.9   蒸餾塔T-102的冷凝器E-105之T-Q圖…………………115
圖5.10  蒸餾塔T-102的再沸器E-106之T-Q圖…………………116
圖5.11  蒸餾塔T-103的冷凝器E-107之T-Q圖…………………117
圖5.12  蒸餾塔T-103的再沸器E-108之T-Q圖…………………118
圖5.13  蒸餾塔T-104的冷凝器E-109之T-Q圖…………………119
圖5.14  蒸餾塔T-104的再沸器E-110之T-Q圖…………………120
圖5.15  ΔTmin=5 oC時，DMC製程之複合曲線圖………………123
圖5.16  ΔTmin=10 oC時，DMC製程之複合曲線圖………………124
圖5.17  ΔTmin=15 oC時，DMC製程之複合曲線圖………………125
圖5.18  ΔTmin=20 oC時，DMC製程之複合曲線圖………………126
圖5.19  ΔTmin = 5℃時，DMC製程之換熱器網路合成之網格圖…128
圖5.20  ΔTmin = 10℃時，DMC製程之換熱器網路合成之網格圖…131
圖5.21  ΔTmin = 15℃時，DMC製程之換熱器網路合成之網格圖…134
圖5.22  ΔTmin = 20℃時，DMC製程之換熱器網路合成之網格圖…137
圖5.23  於ΔTmin = 10℃時，DMC製程製成之換熱器最後組態圖…141
 
表目錄
表2.1  範例物流資料表………………………………………………28
表2.2  範例之換熱器網路配對資料表………………………………33
表3.1  Carbaryl之矩陣系統…………………………………………39
表3.2  Carbaryl氧羰化法之矩陣系統………………………………40
表3.3  Carbaryl各路徑之原料和產物………………………………48
表4.1  DMC與DMS、COCl2及CH3Cl物性比較…………………………58
表4.2  DMC之矩陣系統 ………………………………………………60
表4.3  DMC各路徑之原料和產物 ……………………………………66
表4.4  LINGO計算45℃，20 bar下五種路徑生成物平衡組成 ……69
表4.5  氧羰化法(Ⅰ) 各狀態下DMC產率……………………………70
表4.6  光氣法(Ⅱ) 各狀態下DMC產率………………………………71
表4.7  酯交換法(Ⅲ) 各狀態下DMC產率……………………………72
表4.8  尿素醇解法(Ⅳ)各狀態下DMC產率 …………………………73
表4.9  二氧化碳直接氧化法(Ⅴ) 各狀態下DMC產率………………74
表4.10  DMC各成分的化學計量數和TLV-TWA ………………………84
表4.11  氧羰化法DMC和H2O產率 ……………………………………88
表5.1  DMC製程之物流資料表 ………………………………………98
表5.1  DMC製程之物流資料表(續) …………………………………99
表5.1  DMC製程之物流資料表(續)…………………………………100
表5.1  DMC製程之物流資料表(續)…………………………………101
表5.2  DMC製程中換熱器資料表……………………………………102
表5.2  DMC製程中換熱器資料表(續)………………………………103
表5.2  DMC製程中換熱器資料表(續)………………………………104
表5.2  DMC製程中換熱器資料表(續)………………………………105
表5.3  單成分爆炸界限 ……………………………………………107
表5.4  甲醇和一氧化碳的分率 ……………………………………107
表5.5  DMC製程之冷熱物流表  ……………………………………121
表5.6  不同最小趨近溫度之冷、熱公用設施比較表 ……………122
表5.7  ΔTmin = 5℃之換熱器網路配對資料表……………………129
表5.8  ΔTmin = 10℃之換熱器網路配對資料表 …………………132
表5.9  ΔT min = 15℃之換熱器網路配對資料表…………………135
表5.10  ΔTmin = 20℃之換熱器網路配對資料表…………………138

參考文獻

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