以烯丙基金屬（Allylic metal）試劑與醛、酮類化合物反應合成加碳烯丙醇類化合物（Homoallylic alcohol），在有機合成中是相當重要的一個部份，加碳烯丙醇類化合物是許多天然物及藥物的前驅物，如δ-環內酯（δ-Lactone）、大環內酯類化合物（Macrolide）。
我們實驗室成功的以L-(+)-酒石酸（L-(+)-Tartaric aicd）為催化劑催化醛類與烯丙基硼化合物反應合成出一系列高產率的加碳烯丙醇化合物；並且發現在乙醇與水混和的溶劑系統下能提升產率。

The allylation reaction of aldehyde or ketone with allyl metal reagent is an important tool for preparation of homoallylic alcohol in organic synthesis. The homoallylic alcohols are synthetic precursors for synthesis of some natural products and pharmaceutical compounds such as δ-lactone and macrolide.
Our laboratory reported a successful allylation racetion by using natural L-(+)-tartaric acid as catalyst for allylboration of aldehydes which produced homoallylic alcohol with high yield. Moreover, the yield of product was increased by introducing a mixed solvent system.

第一章	緒論	                        1
1-1	加碳烯丙醇化合物的重要性	        2
1-2	加碳烯丙醇化合物在合成上的應用	3
1-3	加碳烯丙醇化合物的合成方法	        12
1-4	酒石酸在合成上的應用	        25
1-5	脯胺酸在合成上的應用	        28
第二章   結果與討論	                32
2-1     反應條件的測試	                32
2-2     利用Mosher’s Ester 探討立體選擇性	45
2-3     加碳烯丙醇化合物的合成	        49
2-4     利用三組成反應合成加碳烯丙胺化合物	53
2-5     結論	                        57
第三章   實驗與儀器步驟	                58
3-1     實驗步驟	                        58
3-2     實驗儀器	                        62
3-3     溶劑的乾燥	                64
第四章   光譜	                        65
第五章   參考資料	                        87


Scheme 目錄
Scheme 1-1 δ-環內酯的合成 .................................................................. 2
Scheme 1-2 Gloeosporone的合成 .......................................................... 3
Scheme 1-3 Rifamycin的合成 ............................................................... 4
Scheme 1-4 Rhizoxin的合成 .................................................................. 5
Scheme 1-5 Zincophorin的合成............................................................. 6
Scheme 1-6 利用δ-環內酯為架構合成的天然物 ................................. 7
Scheme 1-7 (-)-Diospongins A and B的合成 ........................................ 8
Scheme 1-8 (-)-Centrolobine的合成 ...................................................... 9
Scheme 1-9 (R)-Goniothalamin的合成................................................ 10
Scheme 1-10 (3S,4R)-dihydroxy-(6S)-undecyl-α-pyranone的合成 ..... 11
Scheme 1-11 不同的烯丙基試劑合成加碳烯丙醇化合物 ................... 12
Scheme 1-12 以烯丙基矽試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 13
Scheme 1-13 以烯丙基矽試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 13
Scheme 1-14 以烯丙基矽試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 14
Scheme 1-15 過渡態 ............................................................................... 15
Scheme 1-16 以烯丙基錫試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 16
Scheme 1-17 以烯丙基錫試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 16
Scheme 1-18 以烯丙基錫試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 17
Scheme 1-19 以烯丙基硼試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 18
Scheme 1-20 過渡態 ............................................................................... 18
Scheme 1-21 以烯丙基硼試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 19
Scheme 1-22 以烯丙基硼試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 20
Scheme 1-23 過渡態 ............................................................................... 20
Scheme 1-24 以烯丙基鉻試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 21
Scheme 1-25 以烯丙基鉻試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 22
Scheme 1-26 以烯丙基鋅試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 22
Scheme 1-27 以烯丙基鈦試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 23
Scheme 1-28 以烯丙基銦試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 23
Scheme 1-29 以烯丙基銦試劑合成加碳烯丙醇化合物 ....................... 24
Scheme 1-30 酒石酸的三種型式 ........................................................... 25
Scheme 1-31 L-(+)-酒石酸為掌性添加劑參與還原反應 ...................... 26
Scheme 1-32 L-(+)-酒石酸為掌性添加劑參與還原反應 ...................... 26
Scheme 1-33 酒石酸酯衍生物 ............................................................... 27
Scheme 1-34 夏普勒斯環氧化反應 ....................................................... 27
Scheme 1-35 L-及D-兩種型式的脯胺酸 ............................................... 28
Scheme 1-36 脯胺酸催化羅賓遜環化反應 ........................................... 29
Scheme 1-37 脯胺酸催化分子間羥醛反應 ........................................... 29
Scheme 1-38 脯胺酸催化曼尼希反應 ................................................... 30
Scheme 1-39 脯胺酸催化三組成反應 ................................................... 31
Scheme 2-1 烯丙基硼試劑 ................................................................... 32
Scheme 2-2 烯丙基硼試劑的合成 ....................................................... 33
Scheme 2-3 烯丙基硼試劑的合成 ....................................................... 33
Scheme 2-4 反應條件 ........................................................................... 34
Scheme 2-5 L-(+)-酒石酸二異丙酯的合成 ......................................... 36
Scheme 2-6 反應條件 ........................................................................... 42
Scheme 2-7 Mosher’s Acid ................................................................... 45
Scheme 2-8 1-苯基-3-丁烯-1-醇的合成 ............................................... 46
Scheme 2-9 Mosher’s Ester的合成 ...................................................... 46
Scheme 2-10 1-苯基-3-丁烯-1-醇的合成 ................................................ 46
Scheme 2-11 1-苯基-3-丁烯-1-醇的合成 ................................................ 47
Scheme 2-12 1-苯基-3-丁烯-1-醇的合成 ................................................ 47
Scheme 2-13 三組成反應 ....................................................................... 53

Table 目錄
Table 2-1 反應條件的測試 ................................................................... 35
Table 2-2 反應條件的測試 ................................................................... 37
Table 2-3 反應條件的測試 ................................................................... 38
Table 2-4 反應條件的測試 ................................................................... 39
Table 2-5 反應條件的測試 ................................................................... 40
Table 2-6 反應條件的測試 ................................................................... 41
Table 2-7 反應條件的測試 ................................................................... 43
Table 2-8 反應條件的測試 ................................................................... 43
Table 2-9 加碳烯丙醇化合物的合成 ................................................... 50
Table 2-10 反應條件的測試 ................................................................... 51
Table 2-11 反應條件的測試 ................................................................... 52
Table 2-12 反應條件的測試 ................................................................... 54
Table 2-13 反應條件的測試 ................................................................... 55

Lax, A . R.; Templeton, G. E.; Meyer, W. L. Phytopathology 1985, 75, 386-390.
Fu‥ rstner, A.; Langemann, K. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 9130.
Bacchi, A.; Pelizzi, G.; Nebuloni, M.; Ferrari, P. J. Med. Chem. 1998, 41, 2319.
Nagaok, H.; Kishi, Y. Tetrahedron 1981, 37, 3873-3888
Keck, G. E.; Savin, K. A.; Weglarz, M. A.; Cressman, E. N. K. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3291-3294.
Brooks, H. A.; Gardner, D.; Poyser, J. P.; King, T. J. J. Antibiot. 1984, 37, 1501.
Chemler, S. R.; Roush, W. R. J. Org. Chem. 1998, 63, 3800-3801.
J. Yin, K. Kouda, Y. Tezuka, Q. L. Trans, T. Miyahara, Y. Chen, S. Kadota, Planta Med. 2004, 70, 54.
Sabitha, G.; Padmaja, P.; Yadav, J. S. Helv. Chim. Acta. 2008, 91, 2235.
De Albuquerque, I. L.; Galeffi, C.; Casinovi, C. G.; Marini-Bettolo, G. B. Gazz. Chim. Ital. 1964, 287
Galeffi, C.; Casinovi, C. G.; Marini-Bettolo, G. B. Gazz. Chim. Ital. 1965, 95
BouzBouz, L. B. S.; Cossy, J.; Franckb, X.; Figade`re, B. 
Tetrahedron Lett. 2004, 45, 6603.
Hlubucek, J. R.; Robertson, A. V. Aust. J. Chem. 1967, 20, 2199.
a. Ali, A. M.; Mackeen, M. M.; Hamid, M.; Aun, Q. B.; Zauyah, Y.; Azimahtol, H. L. P.; Kawazu, K. Planta Med. 1997, 63, 81–83.
b. Cao, S. G.; Wu, X. H.; Sim, K. Y.; Tan, B. K. H.; Pereira, J. T.; Goh, S. H. Tetrahedron 1998, 54, 2143–2148.
c. Hawariah, A.; Stanslas, J. In Vivo 1998, 12, 403–410. 
d. Bermejo, A.; Leonce, S.; Cabedo, N.; Andreu, I.; Caignard, D. H.; Atassi, G.; Cortes, D. J. Nat. Prod. 1999, 62, 1106–1109.
e. Mosaddik, M. A.; Haque, M. E. Phytother. Res. 2003, 17, 
1155–1157.
f. Lan, Y. H.; Chang, F. R.; Yu, J. H.; Yang, Y. L.; Chang, Y. L.; Lee, S. J.; Wu, Y. C. J. Nat. Prod. 2003, 66, 487–490.
Ramachandran, P. V.; M. Reddy, V. R.; Brown, H. C. Tetrahedron Lett. 2000, 41, 583.
Li, H.-J.; Lin, Y.-C.; Yao, J.-H.; Vrijmoed, L. L. P.; Gareth Jones, E. B. J. Asian Nat. Prod. Res. 2004, 6(3), 185–191.
Sabitha, G.; Nayak, S.; Bhikshapathi, M.; Yadav, J. S. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 5428.
Hosomi, A.; Sakurai, H. Tetrahedron Lett. 1976, 16, 1295.
Yadav, J. S.; Chand, P. K. Anjaneyulu, S. Tetrahedron Lett. 2002, 43, 3783–3784.
Kobayashi, S.; Nishio, K. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 3453.
Kobayashi, S.; Nishio, K. J. Org. Chem. 1994, 59, 6620.
Keck, G. E.; Boden, E. P. Tetrahedron Lett. 1984, 25, 1879.
Ollevier, T.; Li, Z. Eur. J. Org. Chem. 2007, 5665–5668.
Nishiyama, Y.; Kakushou, F. Sonoda, N. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 787–789.
Hoffmann, R. W.; Zeiss, H.-J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1979, 18, 306.
Hoffmann, R. W.; Zeiss, H.-J. J. Org. Chem. 1981, 46, 1309.   Hoffmann, R. W.; Kemper, B.; Matternich, R.; Lehmeier, T. Liebigs Ann. Chem. 1985, 2246.
Brown, H. C.; Bhat, K. S. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 293.
Brown, H. C.; Jodhar, P. K.; Bhat, K. S. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 2564
Roush, W. R.; Grover, P. T. J. Org. Chem. 1995, 60, 3806.
Roush, W. R.; Hoong, L. K.; Palmer, M. A. J.; Straub, J. A.;
Palkowitz, A. D. J. Org. Chem. 1990, 55, 4117.
Hiyama, T.; Okude, Y.; Kimura, K.; Nozaki, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982, 55, 561-568.
Hiyama, Y.; Kimura, K.; Nozaki, H. Tetrahedron Lett. 1981, 22, 1037.
Hiyama, Y.; Kimura, K.; Nozaki, H. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982, 55, 561.
Courtois, G.; Miginiac, L. J. Organomet. Chem. 1974, 69, 1.
Collins, S.; Dean, W. P.; Ward, D. G. Organometallics 1988, 7, 2289.
Isaac, M. B.; Chan, T. H. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 8957.
Paquette, L. A.; Mitzel, T. M. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 6863. Paquette, L. A.; Mitzel, T. M. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 1931.
Paquette, L. A.; Mitzel, T. M. J. Org. Chem. 1996, 61, 8799.
Yatagi, M.; Ohnuki, T. J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1990, 1826.
Nakahata, M.; Imaida, M.; Ozaki, H.; Harada, T.; Tai, A. Bull. Chem. Soc. Japan 1982, 55, 2186.
Yang, Z.; Zhou, W. Tetrahedron 1995, 51, 1429.
Hajos, Z. G.; Parrish, D. R. J. Org. Chem. 1974, 39, 1615.
List, B.; Pojarliev, P.; Castello, C. Org. Lett. 2001, 3, 573. 
List, B. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9336-9337.
List, B.; Pojarliev, P.; Biller, W. T.; Martin, H. J. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 827-833.
Shi, C.; Wang, J.; Chen, H.; Shi, D. J. Comb. Chem. 2010, 12, 430–434.
Yuen, A. K. L.; Hutton, C. A. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 
7899–7903
Houston, T. A.; Wilkinson, B. L.; Blanchfield, J. T. Org. Lett. 2004, 6, 679-681
Dale, J. A.; Mosher, H. S. J. Am. Chem. Soc. 1968, 90, 3732-3738 
Dale, J. A.; Mosher, H. S. J. Am. Chem. Soc. 1973, 95, 512-519