淡江大學覺生紀念圖書館 (TKU Library)
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系統識別號 U0002-2101201300042300
中文論文名稱 聚(3-羥基丁酯)的裂解反應研究及其共聚物的合成
英文論文名稱 Studies on degradation of poly(3-hydroxybutyrate) for the synthesis of its copolymers
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 101
學期 1
出版年 102
研究生中文姓名 廖國華
研究生英文姓名 Kuo-Hua Liao
電子信箱 lemsaml@hotmail.com
學號 699400452
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2012-12-24
論文頁數 123頁
口試委員 指導教授-董崇民
委員-鄭國忠
委員-賴森茂
中文關鍵字 聚羥基丁酯  聚乳酸  摻合物  相容性 
英文關鍵字 PLA  PHB  Blends  Miscibility 
學科別分類
中文摘要 高分子材料擁有良好的塑造性及功能性,生產成本較低,所以應用發展甚速,不僅廣泛應用在日常生活中,更擴及高科技的應用,增加了生活的便利性。其中,脂肪族熱塑性聚酯類的聚乳酸(Poly(lactic acid),PLA)與聚羥基丁酯(Poly(3-hydroxybutyrate),PHB)由於可以被微生物分泌的酵素所分解而被稱為是對環境友善的生物可分解高分子。由於PHB為一高結晶度且硬脆的高分子,在應用上有一定的難度,因此我們希望添加市面上最常見的生物可分解高分子PLA來改善PHB的機械性質。為了使PLA與PHB摻混相容,因此本研究欲以合成PHB-PLA嵌段寡聚物作為相容劑添加至PHB/PLA摻合體當中,希望能增加兩者之相容性。
首先將PHB利用甲醇降解使之變成兩端各自帶有甲氧基及羥基的寡聚物,隨著醇解的反應時間增加,PHB寡聚物的分子量隨之降低。接著以PHB寡聚物作為起始劑,開環聚合丙交酯(lactide)成為PHB-b-PLA的嵌段共聚物。將PHB、PLA以及PHB-PLA摻混後以DSC觀察其Tg,發現只有PLA在高比例下(≧90%)的摻合系統中,Tg有所改變,表示有一定的相容性,而在其他比例的摻合系統中,Tg並未改變,表示不相容。當我們只將PLA與PHB-PLA進行摻合時,可以觀察到Tg隨著PHB-PLA添加比例的上升而隨之下降,表示相容的情況良好。
在結晶形態上,PHB/PLA摻合系統在POM下可以觀察到馬爾它十字以及環帶狀結構,但PLA為一低結晶度高分子,添加比例過高將無法清楚看見結晶的形成,且PLA會被PHB鏈於排列堆積時排擠到晶束與晶束之間,而鑲嵌在PHB球晶之內。
在結晶動力上,分別求出球晶成長速率與總體結晶速率,球晶成長速率隨著結晶溫度的升高而有一最大值,此最大值溫度為95oC,隨著PLA的摻入會導至球晶成長速率的下降,顯示PLA會降低PHB的鏈移動性;而添加了PHB-PLA後,也會造成球晶成長速率的下降。總體結晶速率則藉由Avrami關係式求得,k1/n與1/t0.5值隨著PLA摻合比例逐漸下降,表示PLA的添加會降低PHB高分子鏈的移動性。
英文摘要 Because polymeric materials have excellent plasticity, properties and low production costs to raise commoditization. PLA and PHB are the aliphatic thermoplastic polyester and a biodegradation plastic. PHB is hard and brittle due to its high degree of crystallinity. Therefore, it is desirable to blend PHB with PLA to improve its toughness. PLA and PHB are incompatible in all proportions. Therefore, the purpose of this study is to synthesize PHB-b-PLA copolymer as a compatiblizer for the PHB/PLA blends and hopefully increasing the mechanical properties and toughness.
First, PHB oligomers were produced by methanol alcoholysis of PHB. The PHB oligomers would have methanoyl and hydroxyl groups at the two ends. Second, the PHB oligomers were used to intiate the ring-opening polymerization of lactide to produce PHB-b-PLA block copolymers with different chain lengths. These PHB-b-PLA copolymers were then blended into the PHB and PLA. It was found the compatibility was dependent on the high ratio of PLA(≥90%), the PHB/PLA and PHB-PLA were miscible with a single Tg. In addition, the PLA and PHB-PLA were miscible with a single Tg.
On the morphology boervation, PHB/PLAsystem have Malt-cross and ring-banded features under POM. But PLA is a low crystalline polymer, if we added too many PLA that we can’t see the spherulite clearly.
On the crystallization kinetics, the growth rate of spherulites(G) and overall crystallization rate were obtained from POM and DSC, respectively. A maximum value was observed for G as the crystallization temperature increased to 95oC. The G value decreased with increasing blending proportion PLA and PHB-PLA. The growth rate and crystallization rate with the use of Avrami equation, k1/n and 1/t0.5 were decreased with increasing blending proportion PLA.
論文目次 總目錄
表目錄 VII
圖目錄 VIII
第一章 緒論 1
1.1前言 1
1.2 研究目的與動機 1
第二章 文獻回顧 3
2.1 生物可分解高分子 (Biodegradable polymers) 3
2.1.1 依官能基分類生物可分解高分子 3
2.1.2 依照製造方法分類生物可分解高分子 5
2.2 聚羥基丁酯 (Poly(3-hydroxybutyrate),PHB) 5
2.3 聚乳酸 (Poly(lactic acid)) 6
2.3.1 PLA發展歷史 7
2.3.2 PLA的製備方法 7
2.3.3 乳酸的型態 8
2.4高分子摻合物 9
2.4.1摻合方法 10
2.4.2 摻混物之相容性 12
2.5 PLA摻合與合成 15
2.6 PHB摻合與合成 16
2.7 PHB/PLA摻合與合成 16
2.8 利用相容劑的摻合增加摻合物相容性 18
2.9 結晶形態 19
2.9.1 球晶 20
2.10 結晶熱力學 21
2.11 結晶動力學 22
2.12 結晶性高分子摻合體的結晶行為與形態 29
第三章 實驗方法 32
3.1實驗藥品 32
3.2實驗設備與分析儀器 34
3.3 實驗流程 36
3.4 實驗步驟 37
3.4.1 PHB-PLA共聚物製備 37
3.5 材料測試與分析 38
3.5.1 分子量與分子量分佈(GPC) 38
3.5.2 薄膜結晶度與熱轉移溫度觀察(Differential Scanning Calorimetry) 39
3.5.3 結晶構造分析(X-ray diffraetion, XRD) 39
3.5.4 拉力性質測試 39
3.5.5 PHB/PLA/PHB-PLA薄膜形態觀察(SEM) 40
3.5.6 偏光顯微鏡(POM)觀測 40
第四章 結果與討論 41
4.1 PHB寡聚物(LMPHB)的研究 42
4.1.1 PHB寡聚物(LMPHB)的製備與分子量分析 42
4.1.2 PHB寡聚物(LMPHB)熱分析 46
4.1.3 LMPHB降解溫度研究 47
4.1.4 PHB降解反應動力學 50
4.2 PHB-PLA共聚物的研究 58
4.2.1 PHB-PLA共聚物的製備與分子量分析 58
4.2.2 PHB-PLA結構分析(1H NMR) 59
4.2.3 PHB-PLA的DSC分析 60
4.3 PHB/PLA/PHB-PLA摻混 61
4.3.1 相容劑PHB-PLA與PHB/PLA相容性分析 61
4.3.2 PHB/PLA/PHB-PLA球晶形態(POM) 67
4.3.3 PHB/PLA/PHB-PLA結晶動力 84
4.3.4 PLA/PHB-PLA摻合物分析 102
4.3.5 PLA/PHB-PLA摻合物的拉伸性質 104
第五章 結論 107
第六章 未來工作 109
第七章 參考文獻 110
附錄 112
附錄1. PHB/PLA/PHB-PLA的摻混於DSC升溫至180oC 112
附錄2 Avrami方程式 114


表目錄
表2.1 聚羥基烷酯類取代基與其命名 6
表2.2 摻合方法優缺點比較 11
表2.3 球晶成長機制與成長因次關係 28
表4.1 PHB在100oC下以甲醇降解10、20、40、80與120分鐘之分子量 43
表4.2 PHB於不同時間下降解第二次升溫數據表 47
表4.3 PHB於不同溫度下降解之Tg、Mn和Dp 48
表4.4 k、DPo、Ea、lnA與反應溫度關係表 56
表4.5 PHB寡聚物(LMPHB)於不同時間下合成PHB-PLA共聚物 59
表4.6 PHB/PLA摻合物第二次DSC升溫數據表 65
表4.7 PHB/PLA/PHB-PLA (5 phr)摻合物第二次DSC升溫數據表 65
表4.8 PHB/PLA/PHB-PLA (10 phr)摻合物第二次DSC升溫數據表 66
表4.9 PHB於不同恆溫結晶溫度下球晶成長速率 87
表4.10 PHB/PLA 70/30於不同恆溫結晶溫度下球晶成長速率 88
表4.11 PHB/PLA50/50於不同恆溫結晶溫度下球晶成長速率 89
表4.12 PHB/PHB-PLA 100/5於不同恆溫結晶溫度下球晶成長速率 91
表4.13 PHB/PLA/PHB-PLA 70/30/5於不同恆溫結晶溫度下球晶成長速率 92
表4.14 PHB/PLA/PHB-PLA 50/50/5於不同恆溫結晶溫度下球晶成長速率 93
表4.15 PHB於各恆溫結晶溫度下Avrami方程式的相關數值表 100
表4.16 PHB/PLA 70/30於各恆溫結晶溫度下Avrami方程式的相關數值表 100
表4.17 PHB/PLA 50/50於各恆溫結晶溫度下Avrami方程式的相關數值表 100
表4.18 PHB/PLA摻合物於各恆溫結晶溫度下k1/n與1/t0.5數值表 101
表4.19 PLA/PHB-PLA摻合物的熱轉移溫度及熱焓值 103
表4.20 PLA/PHB-PLA摻合物的拉伸機械性質 106


圖目錄
圖2.1 生物可分解高分子的分解機制 4
圖2.2 聚乙烯醇(PVA)的分解機制 4
圖2.3 PHAs結構式(R為取代基) 6
圖2.4 聚乳酸的製造方法 8
圖2.7 DSC熱分析Tg與摻合物成分間相容性關係圖 13
圖2.8 Thomson-Gibbs方程式作圖 14
圖2.9 Hoffman-Weeks方程式作圖 15
圖2.10 摺疊鏈模型 20
圖2.11 偏光顯微鏡下成長的PHB球晶 20
圖2.12 結晶速率對結晶溫度的關係 24
圖2.13結晶行為來自不同核中心點,由核中心點向外擴大成長 24
圖2.14 表面控制結晶與擴散控制程序 28
圖2.15 結晶/無定形態的摻合體的結晶行為 29
圖2.16 結晶/無定形態的摻合體固液相分離所產生的形態 30
圖2.17 結晶/結晶形態的摻合體的結晶行為 31
圖4.1 寡聚物(LMPHB)的合成 41
圖4.2 LMPHB10 的1H NMR圖譜 43
圖4.3 LMPHB20 的1H NMR圖譜 44
圖4.4 LMPHB40 的1H NMR圖譜 44
圖4.5 LMPHB80 的1H NMR圖譜 45
圖4.6 LMPHB120 的1H NMR圖譜 45
圖4.7不同時間下PHB降解產物第二次DSC升溫曲線圖(100oC降解) 46
圖4.8 Tg和Mn的關係圖 48
圖4.9 LMPHB於不同溫度下反應的Tg對1/Mn作圖 49
圖4.10 聚合度與時間關係圖(DPo=130.20) 53
圖4.11 聚合度與時間關係圖(DPo=117.73) 53
圖4.12 聚合度與時間關係圖(DPo=100.90) 54
圖4.13 聚合度與時間關係圖(DPo=128.70) 54
圖4.14 聚合度與時間關係圖(DPo=119.96) 55
圖4.15 聚合度與時間關係圖(DPo=100.50) 55
圖4.16 方法一反應速率常數與溫度關係圖 57
圖4.17 方法二反應速率常數與溫度關係圖 57
圖4.18 PHB-PLA共聚物的合成 58
圖4.19 120PHB-b-PLA嵌段共聚物的1H NMR圖譜 60
圖4.20 LMPHB120和PHB-PLA第二次DSC升溫曲線圖 61
圖4.21 PHB/PLA摻合物第二次DSC升溫曲線圖 63
圖4.22 PHB/PLA/PHB-PLA (5 phr)摻合物第二次DSC升溫曲線圖 64
圖4.23 PHB/PLA/PHB-PLA (10 phr)摻合物第二次DSC升溫曲線圖 64
圖4.24 PHB在不同恆溫結晶溫度下的球晶形態 69
圖4.25 PHB在不同恆溫結晶下的球晶形態 70
圖4.26 PHB/PLA 70/30在不同恆溫結晶溫度下的球晶形態 71
圖4.27 PHB/PLA 70/30在不同恆溫結晶溫度下的球晶形態 72
圖4.28 PHB/PLA 50/50在不同恆溫結晶溫度下的球晶形態 73
圖4.29 PHB/PLA 50/50在不同恆溫結晶溫度下的球晶形態 74
圖4.30 PHB/PHB-PLA 100/5在不同恆溫結晶溫度下的球晶形態 76
圖4.31 PHB/PHB-PLA 100/5在不同恆溫結晶溫度下的球晶形態 77
圖4.32 PHB/PLA/PHB-PLA 70/30/5在不同恆溫結晶溫度下的球晶形態 78
圖4.33 PHB/PLA/PHB-PLA 70/30/5在不同恆溫結晶溫度下的球晶形態 79
圖4.34 PHB/PLA/PHB-PLA 50/50/5在不同恆溫結晶溫度下的球晶形態 80
圖4.35 PHB/PLA/PHB-PLA 50/50/5在不同恆溫結晶溫度下的球晶形態 81
圖4.36 PHB/PLA 50/50於105oC下恆溫結晶,浸泡在THF前與浸泡後POM圖 82
圖4.37 PHB/PLA 50/50於105oC下恆溫結晶後浸泡在THF後SEM圖 83
圖4.38 PHB在75oC恆溫結晶溫度下不同時間點的球晶成長圖 86
圖4.39 PHB球晶半徑對時間關係圖 87
圖4.40 PHB/PLA 70/30球晶半徑對時間關係圖 88
圖4.41 PHB/PLA 50/50球晶半徑對時間關係圖 89
圖4.42 PHB/PLA系統球晶成長速率對恆溫結晶溫度關係圖 90
圖4.43 PHB/PHB-PLA 100/5球晶半徑對時間關係圖 91
圖4.44 PHB/PLA/PHB-PLA 70/30/5球晶半徑對時間關係圖 92
圖4.45 PHB/PLA/PHB-PLA 50/50/5球晶半徑對時間關係圖 93
圖4.46 PHB/PLA/PHB-PLA摻合物球晶成長速率對恆溫結晶溫度關係圖 94
圖4.47 PHB於不同溫度下恆溫結晶DSC圖 97
圖4.48 PHB於不同溫度下恆溫結晶的相對結晶度對時間關係圖 97
圖4.49 PHB/PLA 70/30於不同溫度下恆溫結晶放熱圖 98
圖4.50 PHB/PLA 70/30於不同溫度下恆溫結晶的相對結晶度與時間關係圖 98
圖4.51 PHB/PLA 50/50於不同溫度下恆溫結晶放熱圖 99
圖4.52 PHB/PLA 50/50於不同溫度下恆溫結晶的相對結晶度與時間關係圖 99
圖4.53 PLA/PHB-PLA摻合物的第二次DSC升溫曲線圖,升溫速率為10oC/min 103
圖4.54 PLA/PHB-PLA摻合物組成與Tg作圖 104
圖4.55 PLA/PHB-PLA不同比例的拉伸性質 105
圖4.56 拉伸後的PLA/PHB-PLA薄膜 106
附錄圖1 PHB/PLA於DSC中升溫至180oC的第二次升溫圖 112
附錄圖2 PHB/PLA/PHB-PLA(5 phr)於DSC中升溫至180oC的第二次升溫圖 113
附錄圖3 PHB/PLA/PHB-PLA(10phr)於DSC中升溫至180oC的第二次升溫圖 113
附錄圖4 PHB於55oC下結晶的Avrami圖 114
附錄圖5 PHB於65oC下結晶的Avrami圖 114
附錄圖6 PHB於75oC下結晶的Avrami圖 115
附錄圖7 PHB於85oC下結晶的Avrami圖 115
附錄圖8 PHB於95oC下結晶的Avrami圖 116
附錄圖9 PHB於105oC下結晶的Avrami圖 116
附錄圖10 PHB於115oC下結晶的Avrami圖 117
附錄圖11 PHB/PLA 70/30於55oC下結晶的Avrami圖 117
附錄圖12 PHB/PLA 70/30於65oC下結晶的Avrami圖 118
附錄圖13 PHB/PLA 70/30於75oC下結晶的Avrami圖 118
附錄圖14 PHB/PLA 70/30於85oC下結晶的Avrami圖 119
附錄圖15 PHB/PLA 70/30於95oC下結晶的Avrami圖 119
附錄圖16 PHB/PLA 70/30於105oC下結晶的Avrami圖 120
附錄圖17 PHB/PLA 50/50於55oC下結晶的Avrami圖 120
附錄圖18 PHB/PLA 50/50於65oC下結晶的Avrami圖 121
附錄圖19 PHB/PLA 50/50於75oC下結晶的Avrami圖 121
附錄圖20 PHB/PLA 50/50於85oC下結晶的Avrami圖 122
附錄圖21 PHB/PLA 50/50於95oC下結晶的Avrami圖 122
附錄圖22 PHB/PLA 50/50於105oC下結晶的Avrami圖 123
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