淡江大學覺生紀念圖書館 (TKU Library)
進階搜尋


下載電子全文限經由淡江IP使用) 
系統識別號 U0002-2008201322150200
中文論文名稱 三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之製備與其電化學與電致色變性質之研究
英文論文名稱 A Study on the Preparation of Tungsten Trioxide / Silica Composite Thin Films and Their Electrochemical and Electrochromic Properties
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 101
學期 2
出版年 102
研究生中文姓名 楊恭祥
研究生英文姓名 Kung-Shiang Yang
學號 600400609
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2013-07-23
論文頁數 70頁
口試委員 指導教授-林正嵐
委員-張朝欽
委員-陳林祈
中文關鍵字 四乙氧基矽烷  三氧化鎢  氧化矽  電致色變 
英文關鍵字 tungsten trioxide  silica  composite films  electrochromic 
學科別分類
中文摘要 本研究以金屬鎢粉和雙氧水為起始物,添加四乙氧基矽烷(Tetraethyl orthosilicate, TEOS, Mw=208.33g/mol)並以無水乙醇為溶劑製備前驅物,利用溶膠/凝膠法搭配旋轉塗佈法,於FTO導電基材上製備三氧化鎢(WO3)薄膜。藉由改變鎢與矽之莫耳比,修飾所得三氧化鎢薄膜之微結構。利用掃描式電子顯微鏡對薄膜進行表面成分,利用FTIR進行化學鍵結分析,利用恆電位/恆電流儀和紫外光/可見光光譜儀同步量測進行定性與定量分析,量測薄膜之電化學行為、著/去色應答時間、著/去色吸收光譜、穿透度調幅以及著色效率。利用電化學阻抗分析估算各介面之阻抗,進而得知鋰離子於三氧化鎢薄膜中的擴散係數。推論氧化矽在系統中可抑制三氧化鎢晶型的生成。W:Si=90:10莫耳比之三氧化鎢/氧化矽複合薄膜擁有較佳穿透度差值(ΔT = 59.49% @ 550 nm),於550 nm波長之著色/去色應答時間為9.0 s/1.9 s;經過階梯電位100次切換後,穩定性最高,ΔA100/ΔA1比值達79.93%,遠高於純三氧化鎢薄膜的40.15%;且該樣品經階梯電位100次切換後,著色效率由30.88cm2/C提升至44.36cm2/C,吸收度差值ΔA保有0.394;由電化學阻抗分析得知其擴散係數為4.90×〖10〗^(-11)cm2/s。
英文摘要 A sol-gel derived peroxotungstic acid (PTA) sol has been employed for the deposition of tungsten trioxide-silica nanocomposite (WO3-SiOx) thin films and pure tungsten trioxide (WO3) thin films on fluorine doped-tin oxide (FTO) conductive glass by spin coating technique. As changing the molar ratio of W to Si, we can observe different properties. By using scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD), we can know micro-structure and crystalline structure of composite films respectively. In electrochemistry aspect, using Potentiostat/Galvanostat to get response time, stability and quantity, and using electrochemical impedance spectroscopy (EIS) to get the information of the diffusion of lithium. And optical properties observed by UV/Visible, like overall wavelength scanning and transmittance spectrum. Besides, we find the optimum component for the ratio of W to Si.
  The results show that when the molar ratio of W to Ti is 90 to 10 (WSi-10), the film has uniform and transparent surface and the structure reveals amorphous phase. There is the best electrochemical stability and transmittance modulation (△T = 59.49% @ 550 nm) in this condition. At 550nm irradiation, the coloring and bleaching time of the film are 9.0 s and 1.9 s. The stability experiment shown that after switching 100 times of potential steps, the ratio of ΔA100/ΔA1 is 79.93% higher than WO3 thin film. By using ZView software to fit the EIS data, the diffusion coefficient of the film is 4.90×〖10〗^(-11)cm2/s.
論文目次 目錄
中文摘要 I
英文摘要 II
目錄 IV
圖目錄 VI
表目錄 IX
第一章 緒論 1
1.1 前言 1
1.2 研究動機及目的 4
第二章 文獻回顧 5
2.1 電致色變簡介 5
2.1.1 變色性質 5
2.1.2 電致色變材料 8
2.1.3 電致色變機制 10
2.2 三氧化鎢/氧化矽複合薄膜研究 14
第三章 實驗設備與方法 22
3.1實驗藥品及材料 22
3.2實驗儀器設備 23
3.3實驗流程與步驟 24
3.3.1實驗流程 25
3.3.2導電基材的前處理 26
3.3.3三氧化鎢薄膜之製備 26
3.3.4三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之製備 27
3.4實驗分析 28
3.4.1薄膜厚度量測 28
3.4.2薄膜表面型態與組成或結構分析 28
3.4.3電化學分析 28
3.4.4光學性質分析 30
3.4.5薄膜晶相與結晶度分析 31
第四章 結果與討論 32
4.1三氧化鎢與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之製備 32
4.1.1 燒結溫度對三氧化鎢與三氧化鎢/氧化矽薄膜之影響 33
4.2 鎢與矽莫耳比對三氧化鎢/氧化矽複合薄膜性質之影響 38
4.2.1薄膜物化性量測的結果與比較 38
4.2.1.1化學鍵結分析 38
4.2.1.2表面微結構與厚度分析 40
4.2.1.3 晶格結構分析 44
4.2.2電致色變性能量測的結果與比較 45
4.2.2.1電化學行為 45
4.2.2.2 薄膜之紫外光/可見光光譜 48
4.2.2.3 響應時間與著色效率 51
4.2.2.4 薄膜穩定性 54
4.2.2.5 交流阻抗分析模組 (AC impedance analysis model) 59
第五章 結論 65
參考文獻 66





圖目錄
圖1 - 1 電致色變智慧型節能玻璃與Low-e玻璃穿透率比較圖 2
圖1 - 2 電致變色型智慧窗工作原理。(a)左圖在尚未通電時,處於透光狀態,(b)右圖在通電後,正離子進入變色電極後開始變色。 2
圖1 - 3 各種過渡金屬在電致變色材料的分類。 3
圖2 - 1 不同變色反應之機制圖(TC:熱致色變,PC:光致色變,EC:電致色變),圖中五層分別為:1為玻璃、2為光學鍍膜、3與5為電極、4為電解質。 6
圖2 - 2 WO3缺陷鈣鈦礦結構之能帶結構圖。 11
圖2 - 3 著色前後的能帶密度曲線(a) WO3 (b) Mx WO3。 12
圖2 - 4 光密度能量變化曲線。 13
圖2 - 5 PWA,SiO2與PWA/SiO2樣品(a)SiO2,PTA,A組樣品(PS1);(b)SiO2,PWA,B組樣品(PS2)。其號碼越高代表矽之莫耳濃度越高。 16
圖2 - 6 (a) XRD圖,WO3-SiO2薄膜於50、350、400與450oC退火,WO3薄膜於400oC退火。(b) WO3-SiO2薄膜之TEM圖,內插圖為選區繞射。 17
圖2 - 7 (a) WO3-SiO2溶膠摻入Pd觸媒之TEM圖。(b) WO3-SiO2薄膜之結構示意圖。 18
圖2 - 8 不同[W]/[Si]之WO3/SiO2薄膜IR圖譜: (a)原IR圖譜;(b)減去WO3/SiO2薄膜與WO3薄膜峰值之IR圖譜。 19
圖3 - 1 實驗流程圖。 25
圖3 - 2 太陽光能量光譜圖。 31
圖4 - 1 燒結溫度分別為100℃、200℃、300℃和400℃三氧化鎢薄膜之紫外光/可見光(a)吸收度與(b)穿透率光譜圖。 34
圖4 - 2 燒結溫度分別為100℃、200℃、300℃和400℃的三氧化鎢薄膜之著色/去色之吸收度對時間作圖 (波長為550 nm)。 35
圖4 - 3 燒結溫度分別為100℃、200℃、300℃和400℃三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之紫外-可見光(a)吸收度與(b)穿透率光譜圖。 37
圖4 - 4 燒結溫度分別為100℃、200℃、300℃和400℃的三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之著色/去色之吸收度對時間作圖 (波長為550 nm)。 37
圖4 - 5 三氧化鎢薄膜與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之FTIR光譜 39
圖4 - 6鎢與矽莫耳比分別為(a) 100:0、(b) 95:5、(c) 90:10、(d) 85:15及(e) 80:20五種不同比例之前驅物溶膠混合溶液的薄膜SEM圖;(x1)為放大倍率1萬倍、(x2)為放大倍率10萬倍,x代表a、b、c、d及e。 42
圖4 - 7 三氧化鎢薄膜與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜,依矽的莫耳百分比含量對薄膜厚度作圖。 43
圖4 - 8 空白FTO玻璃之SEM圖。 43
圖4 - 9三氧化鎢薄膜與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之XRD分析圖。 44
圖4 - 10 三氧化鎢與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之循環伏安圖(第10圈疊圖)。 46
圖4 - 11三氧化鎢與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之循環伏安圖 (50 mV/s、10圈),分別為(a)WO3、(b)WSi-5、(c) WSi-10、(d) WSi-15及(e) WSi-20。 47
圖4 - 12三氧化鎢與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之紫外-可見光(a)吸收度與(b)穿透率光譜圖。 50
圖4 - 13三氧化鎢薄膜與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之應答時間圖。 52
圖4 - 14三氧化鎢薄膜與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之電流密度-時間圖(施加-1V之著色電位)。 53
圖4 - 15三氧化鎢薄膜與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之電流密度-時間圖(施加+1V之去色電位)。 53
圖4 - 16三氧化鎢薄膜與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之穩定性圖。 56
(a)WO3、(b)WSi-5、(c)WSi-10、(d)WSi-15及(e)WSi-20。 56
圖4 - 17三氧化鎢薄膜與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之電流密度-時間圖,穩定度實驗的第一次切換,分別為施加(a)-1V與(b)+1V。 57
圖4 - 18三氧化鎢薄膜與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之電流密度-時間圖,穩定度實驗的第一百次切換,分別為施加(a)-1V與(b)+1V。 58
圖4 - 19 等效電路圖1。 61
圖4 - 20 等效電路圖2。 61
圖4 - 21 本實驗所採用之等效電路圖。 61
圖4 - 22 三氧化鎢與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之EIS圖。(-1V) 61
圖4 - 23 三氧化鎢與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之ZView fitting截圖(含等效電路圖與各項數據)。(a)WO3、(b)WSi-5、(c)WSi-10、(d)WSi-15、(e)WSi-20。 64


表目錄
表2 - 1 過渡金屬氧化物電致色變材料比較表。 9
表2 - 2 WO3-SiO2薄膜整理 21
表4 - 1 燒結溫度分別為100℃、200℃、300℃和400℃的三氧化鎢薄膜之著色/去色之電致色變性質表 (波長為550 nm)。 33
表4 - 2 燒結溫度分別為100℃、200℃、300℃和400℃的三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之著色/去色之電致色變性質表 (波長為550 nm)。 36
表4 - 3 FTIR光譜之特性峰與其鍵結表 40
表4 - 4三氧化鎢薄膜與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜,在波長550 nm之著色/去色之吸收度整理表。 49
表4 - 5三氧化鎢薄膜與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之電化學性質整理表(於波長550 nm)。 52
表4 - 6三氧化鎢薄膜與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之穩定性整理表(於波長550 nm)。 55
表4 - 7三氧化鎢薄膜與三氧化鎢/氧化矽複合薄膜之fitting數據表。 60
參考文獻 [1] 經濟部能源局 ”2010年能源供需概況”, 能源統計年報, 2010
[2] 吳永豪, “智慧窗與玻璃塗層”, 工業材料雜誌, 2004, 207, 136
[3] 鄭耕哲, “電致色變智慧型節能窗之特性與發展現況”, 工業材料雜誌, 2011, 290
[4] 焦小浣; 胡文旭; 陳玲 “光窗透明材料的實驗研究”, 太陽能學報, 1997, 18, 365
[5]http://home.howstuffworks.com/home-improvement/construction/green/smart-window4.htm
[6] C. G. Granqvist, A. Azens, et al, “Recent Advances in Electrochromics for Smart Windows Applications”, Sol. Energy 1998, 63, 199
[7] L. D. Burke, E. J. M. O’sakan, ” Enhanced oxide growth at a rhodium surface in base under potential cycling conditions”, J. Electroanal. Chem., 1978, 93, 11
[8] Y. A. Yang, Y. W. Cao, B. H. Loo, J. N. Yao, “Microstructures of Electrochromic MoO3 Thin Films Colored by Injection of Different Cations” J. Phys. Chem. B, 1998, 102, 9392
[9] Z. S. Guan, J. N. Yao, Y. A. Yang, B. H. Loo,” Electrochromism of annealed vacuum-evaporated V2O5 films” J. Electroanal. Chem., 1998, 443, 175
[10] A. Azens, L. Kullman, G. Vaivars, H. Nordborg, C. G. Granqvist, "Sputter-deposited nickel oxide for electrochromic applications", Solid State Ionics, 1998, 113-115, 449
[11] L.D. Burke ,T. A. M. Thomey, D. P. Whelan, “Growth of an electrochromic film on tungsten in acid under potential cycling conditions”, J. Electroanal. Chem., 1980, 107, 201
[12] J. Zhang, X.L. Wang, X.H. Xia, C.D. Gu, Z.J. Zhao, J.P. Tu, “Enhanced electrochromic performance of macroporous WO3 films formed by anodic oxidation of DC-sputtered tungsten layers” Electrochim. Acta, 2010, 55, 6953
[13] Nilgun, Ozer, "Optical and electrochemical characteristics of sol-gel deposited tungsten oxide films: a comparison", Thin Solid Films, 1997, 304, 310
[14] C.W. Ong, H.Y. Wong, G.K.H. Pang, K.Z. Baba-Kishi, and C.L.Choy, "Relationship between the microstructure and nanoindentation hardness of thermally evaporated and magnetron-sputtered electrochromic tungsten oxide films", J. Mater. Res., 2001, 16, 1541
[15] J. L. He, M. C. Chiu, "Effect of oxygen on the electrochromism of RF reactive magnetron sputter deposited tungsten oxide", Surface and Coatings Technology, 2000, 127, 43
[16] Lamartine Meda, Richard C. Breitkopf, Terry E. Haas, Rein U Kirss, "Investigation of electrochromic properties of nanocrystalline tungsten oxide thin film", Thin Solid Films, 2002, 402, 126
[17] G. Leftheriotis, S. Papaefthimiou, P. Yianoulis, "The effect of water on the electrochromic properties of WO3 films prepared by vacuum and chemical methods", Sol. Energ. Mat. Sol. C., 2004, 83, 115
[18] M. Deepa, A. K. Srivastava, S. Singh, S. A. Agnihotry, "Structure-property correlation of nanostructured WO3 thin films produced by electrodeposition", J. Mater. Res., 2004, 19, 2576
[19] A. Rougier, F. Portemer, A. Quedee, M. El Marssi, "Characterization of pulsed laser deposited WO3 thin films for electrochromic devices", Appl. Surf. Sci., 1999, 153, 1
[20] M. Regragui, M. Addou, A. Outzourhit, J.C. Bernede, Elb. El Idrissi, E. Benseddik, A. Kachouane, "Preparation and characterization of pyrolytic spray deposited electrochromic tungsten trioxide films", Thin Solid Films, 2000, 358, 40
[21] C.M. Lampert, C.G. Granqvist (Eds.), "Large-Area Chromogenics: Materials and Devices for Transmittance Control”, SPIE Opt. Eng. Press, Washington, 1990, 54.
[22] K. Bange, “Colouration of tungsten oxide films: A model for optically active coatings”, 1999, 58, 1
[23] C.M. Lampert, Solar Energy Mater., 1984, 11, 1
[24] T. Oi, “Electrochromic Materials”, Annual Review of Materials Science, 1986, 16, 185.
[25] A. Donnadieu,” Electrochromic materials”, Mater. Sci. Eng. B, 1989, 3, 185.
[26] K. MuK cke, F. BoK hm, T. Gambke, C. Ottermann, K. Bange, SPIE 1323, 1990, 188.
[27] C. Ottermann, J. Segner, K. Bange, Proc. SPIE 1728, 1992, 211.
[28] 許朝勝、詹志潔, “電致色變玻璃”, 化工技術, 2004, 12, 169
[29] B. W. Faughnan, R. S. Crandall, P. M. Heyman, "Electrochromism in WO3 Amorphous Films", RCA Review, 1975, 36, 177
[30] S.H. Lee, H. M. Cheong, J. G. Zhang, A. Mascarenhas, D. K. Benson, S. K. Deb, "Electrochromic mechanism in a-WO3-y thin films", Appl. Phys. Lett., 1999, 74, 242
[31] J.S.E.M. Svensson and C.G. Granqvist, Proc. S.P.I.E., 1984, 502, 30
[32] S. K. Deb, "Optical and Photoelectric Properties and Color Centers in Thin Films of Tungsten Oxide", Phil. Mag. Lett., 1973, 27, 801
[33] J.M. Honig, in: S. Trasatti (Ed), Electrodes of Conductive Metallic Oxides, Elsevier, Amsterdam, 1980
[34] O. F. Schirmer, V. Wittwer, G. Baur, G. Brandt, "Dependence of WO3 Electrochromic Absorption on Crystallinity", Journal of the Electrochemical Society, 1977, 124, 749
[35] C.G. Granqvist, "Handbook of Inorganic Electrochromic Materials", Elsevier, Amsterdam, Lausanne, New York, Oxford, Shannon, Tokyo, 1995, 181
[36] K. Bange, T. Gambke,” Electrochromic Materials for optical switching devices”, Adv. Mater., 1990, 2, 10
[37] C.M. Lampert, S.J. Visco, M.M. Doeff, Y.P. Ma, Y. He, J.-C. Giron, Sol. Energy Mater. Sol. Cells ,” Characteristics of laminated electrochromic devices using polyorganodisulfide electrodes”, 1994, 33, 91.
[38] M.S. Whittingham, MRS Bull. 1989, 9, 31.
[39] J.M. Honig, in: S. Trasatti (Ed.), Electrodes of Conductive Metallic Oxides, Elsevier, Amsterdam, 1980.
[40] Zhang, T. R.; Feng, W.; Lu, R.; Zhang, X. T.; Jin, M.; Li, T. J.; Zhao, Y. Y.; Yao, N. J. , “Synthesis and characterization of polymetalate based photochromic inorganic–organic nanocomposites” , Thin Solid Films, 2002, 402, 237
[41] Xu, X. Q.; Shen, H.; Xiong, X. Y., Gasochromic effect of sol–gel WO3–SiO2 films with evaporated platinum catalyst, Thin Solid Films, 2002, 415, 290
[42] Huang, F. H.; Chen, C. C.; Lin, D. J.; Don, T. M.; Cheng, L. P. , “Effect of particle size on the photochromic response of PWA/SiO2 nanocomposite”, Journal of Nanoparticle Research, 2010, 12, 2941
[43] Li, D.; Wu, G.; Gao, G.; Shen, J; Huang, F. , “Ultrafast Coloring-Bleaching Performance of Nanoporous WO3_SiO2 Gasochromic Films Doped with Pd Catalyst”, Applied Materials & Interfaces, 2011, 3, 4573
[44] Gao, G.; Feng, W.; Wu, G.; Shen, J.; Zhang, Z.; Jin, X.; Zhang, Z.; Du, A. , “An investigation on the assembling of WO3 particles on the matrix of silica solution” , Journal of Sol-Gel Technology, 2012, 63, 2722
[45] 周淑金、葉信宏, “光觸媒技術應用簡介”, 工業材料150 期,1999 6月, 168
[46] Guo, Z. P.; Zhong, S.; Wang, G. X.; Liu, H. K.; Dou, S. X., “Structure and electrochemical characteristics of LiMn0.7M0.3O2” , Journal of Alloys and Compounds, 2013, 348, 231
[47] Zistler, M.; Schreiner, C.; Wachter, P.; Wasserscheid, P.; Gerhard, D.; Gores, H. J., “Electrochemical Characterization of 1-Ethyl-3-methylimidazolium Thiocyanate and Measurement of Triiodide Diffusion Coefficients in Blends of two Ionic Liquids” , International Journal of Electrochemical Science, 2008, 3, 236
[48] Ashrit, P.V.; Bader, G.; Truong, Vo-Van, “Electrochromic properties of nanocrystalline tungsten oxide thin films”, Thin Solid Films 1998, 320, 324
[49] Kamal, H.; Akl, A.A.; Abdel-Hady, K., “Influence of proton insertion on the conductivity, structural and optical properties of amorphous and crystalline electrochromic WO3 films”, Physica B 2004, 349, 192-205
論文使用權限
  • 同意紙本無償授權給館內讀者為學術之目的重製使用,於2013-09-02公開。
  • 同意授權瀏覽/列印電子全文服務,於2013-09-02起公開。


  • 若您有任何疑問,請與我們聯絡!
    圖書館: 請來電 (02)2621-5656 轉 2281 或 來信