淡江大學覺生紀念圖書館 (TKU Library)
進階搜尋


下載電子全文限經由淡江IP使用) 
系統識別號 U0002-2008200810570900
中文論文名稱 氯化銅對PVDF以氯化亞銅催化原子轉移自由基聚合接枝PMMA的反應之影響
英文論文名稱 Effect of CuCl2 on the Atom Transfer Radical Polymerization catalyzed by CuCl for the graft of PMMA on PVDF
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 96
學期 2
出版年 97
研究生中文姓名 古訓銀
研究生英文姓名 Shun-Yin Gu
學號 695400316
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2008-07-24
論文頁數 106頁
口試委員 指導教授-林達鎔
委員-鄭廖平
委員-董崇民
委員-胡孝光
委員-陳信龍
中文關鍵字 原子轉移自由基聚合法  PVDF  氯化銅  乾式成膜法 
英文關鍵字 ATRP  PVDF  CuCl2  Dry method 
學科別分類
中文摘要 本實驗利用原子轉移自由基聚合法ATRP,合成出接枝鏈段均勻的PVDF-g-PMMA的接枝共聚物,並對接枝共聚合物,及其與PMMA摻合體薄膜做分析討論。
第一個部份,利用原子轉移自由基聚合法製備接枝共聚物,並且在合成的過程中加入氯化銅CuCl2,結果顯示抑制MMA熱自身起始聚合有相當良好的效果。FTIR、NMR和LS的分析顯示,接枝比值隨反應時間增加而呈線性成長關係。符合ATRP的行為特性。
第二個部份,接枝共聚合物,及其與PMMA混掺,以乾式法製備成緻密薄膜,或形態結構薄膜。以TGA、DSC、WXRD和SAXS檢測薄膜的熱行為、結晶型態和薄膜的形態結構。接枝共聚物薄膜,與其混摻薄膜,在相同組成比例時,隨接枝比值愈高,結晶度會提升,對形態結構也呈現特別的影響。
英文摘要 This research works is focused on the synthesis of PVDF-g-PMMA of which uniform graft chains were formed by atom transfer radical polymerization. Also is concerned the characterization of the graft copolymers and their blends with PMMA.
In the first part, the introduction of appropriate quantity of CuCl2 during the ATRP process proved to be successful in inhibiting thermal self-initiation polymerization of MMA. The chemical composition and solution properties were conducted by FTIR, NMR, static and dynamic LS. The graft ratio was found to increase linearly with conversion time. This reflected uniform formation of graft chain and typical behavior of the so-called living radical reaction.
In the second part, of this research works, graft copolymers bases dense films or structural membranes were prepared by dry method. Their physical properties measured with TGA, DSC, WXRD, and SAXS. A very strange phenomenon was observed concerning the crystallization behavior in the presence of the graft PMMA chain segments. This was considered important in the formation of particular structure and morphology of polymer films and membranes.
論文目次 目錄
中文摘要 I
英文摘要 II
目錄 III
圖目錄 VII
表目錄 XI
第一章 序論 1
1-1 前言 1
1-2 研究動機 2
1-3 研究目的 3
第二章 理論與文獻回顧 4
2-1 活性自由基聚合法 4
2-1-1 穩定自由基聚合法( Stable Free Radical Polymerization, SFRP ) 7
2-1-2 可逆的加成斷裂鏈轉移聚合法( Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Polymerization, RAFT ) 8
2-1-3 原子轉移自由基聚合法( Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP ) 10
2-2 高分子材料 15
2-2-1 聚偏二氟乙烯( poly(vinylidene fluoride), PVDF ) 15
2-2-2 聚甲基丙烯酸甲酯( poly(methyl methacrylate), PMMA ) 17
2-3 分子掺合原理 17
2-3-1 乾式相轉換法(phase inversion) 19
第三章 實驗流程與分析步驟 20
3-1 實驗藥品 20
3-1-1 化學合成反應藥品 20
3-1-2 溶劑 22
3-1-3 高分子 25
3-2 實驗流程 26
3-2-1 接枝合成反應 27
3-2-2 薄膜製備 29
3-3 儀器分析 30
3-3-1 傅立葉紅外線光譜(Fourier Transformed Infrared Spectroscopy, FTIR) 30
3-3-2 核磁共振光譜儀(Nuclear Magnetic Resonancespectrometer, NMR) 32
3-3-3 雷射光散射儀(The Zetasizer Nano System) 33
3-3-4 熱重分析儀(Thermal Gravimetric Analyzer, TGA) 34
3-3-5 微分掃描熱卡儀(Differential Scanning Calorimetry , DSC) 35
3-3-6 廣角X光繞射儀(Wide-angle X-ray diffraction, WAXD) 36
3-3-7 小角度 X 光散射儀(Small Angle X-Ray Scattering, SAXS) 37
第四章 結果與討論 38
4-1 CuCl2對ATRP合成PVDF-g-PMMA之影響 40
4-1-1 CuCl2的影響 40
4-1-2 CuCl2參與下延長反應時間 44
4-2 接枝共聚物分析 47
4-2-1 FTIR定性分析 47
4-2-2 H1NMR定性分析 50
4-3 接枝共聚物定量分析 55
4-3-1 重量法之定量分析 55
4-3-2 FTIR法之定量分析 57
4-4 光散射(LS)分析 61
4-4-1 靜態光散射(SLS)量測分子量 61
4-4-2 動態光散射(DLS)量測粒徑 65
4-5 不同組成比例的聚合物薄膜 69
4-5-1 接枝共聚物掺合膜的配製 70
4-6 熱分析 73
4-6-1 同聚合物與接枝共聚物之熱重損失分析 73
4-6-2 混掺膜之熱重損失分析 75
4-6-3 微分掃描熱卡儀( Differential Scanning Calorimetry, DSC ) 79
4-6-4 接枝共聚物之熱行為 80
4-6-5 均聚合物混掺膜與接枝共聚物混掺膜之結晶行為 ( DSC ) 83
4-7 廣角X光繞射( Wide-angle X-ray Diffraction, WXRD ) 89
4-7-1 同聚合物與接枝共聚物之結晶行為 ( WXRD ) 90
4-7-2 未改質聚合物混掺膜與接枝共聚合物混掺膜之結晶行為 91
4-8 小角度X光散射 ( Small-angle X-ray Scattering, SAXS ) 97
第五章 結論 102
5-1 接枝合成 102
5-2 接枝共聚物混掺膜 103
參考文獻 104

圖目錄
圖2-1 ( a )傳統自由基反應機制;( b )活性自由基反應機制 6
圖2-2 穩定自由基聚合反應機制 8
圖2-3 聚丙烯氰反應機構圖 9
圖2-4 原子轉移自由基聚合法反應機構如圖 11
圖2-5 PVDF利用ATRP接枝PMMA之聚合反應示意圖 14
圖2-6 PVDF不同加工程序結晶型態轉變的途徑及方式圖 16
圖3-1 接枝合成反應流程圖 28
圖3-2 樣品處理與檢測流程圖 29
圖3-3 薄膜製備流程圖 29
圖3-4 FTIR檢量線 31
圖4-1 加入不同次數的CuCl2下之MMA總轉化率 42
圖4-2 加入不同次數的CuCl2下之接枝比值 43
圖4-3 加入不同次數的CuCl2下之粗產物含量比 43
圖4-4 加入不同次數的CuCl2下之homo-PMMA*含量比 44
圖4-5 MMA總轉化率 45
圖4-6 接枝比值 (接枝比值數據為FTIR定量結果) 46
圖4-7 粗產物含量比 46
圖4-8 加入不同次數的CuCl2下之homo-PMMA*含量比 47
圖4-9 PVDF、PMMA和PVDF-g-PMMA之FTIR光譜圖 48
圖4-10 PVDF之H1NMR圖 52
圖4-11 PMMA之H1NMR圖 53
圖4-12 G2之H1NMR圖 53
圖4-13 G3之H1NMR圖 54
圖4-14 G4之H1NMR圖 54
圖4-15 G5之H1NMR圖 55
圖4-16 反應9小時MMA轉化率 57
圖4-17 粗產物比產量 59
圖4-18 接枝共聚合物接枝比值 59
圖4-19 熱自身起始聚合物比產量 60
圖4-20 PVDF之Debye plot 63
圖4-21 G2之Debye plot 63
圖4-22 G3之Debye plot 63
圖4-23 G4之Debye plot 64
圖4-24 G5之Debye plot 64
圖4-25 FTIR與靜態光散射之分子量比較圖 64
圖4-26 PVDF之粒徑圖 66
圖4-27 G2之粒徑圖 66
圖4-28 G3之粒徑圖 67
圖4-29 G4之粒徑圖 67
圖4-30 G5之粒徑圖 67
圖4-31 接枝比值對粒徑圖 68
圖4-32 同聚物與接枝共聚物之TGA圖 74
圖4-33 同聚物與接枝共聚物之DTG圖 75
圖4-34 混掺膜HB之TGA圖 76
圖4-35 掺膜HB之DTG圖 77
圖4-36 接枝混掺膜混掺比為3/7之TGA圖 77
圖4-37 接枝混掺膜混掺比為3/7之DTG圖 78
圖4-38 接枝共聚物混掺膜混掺比為4/6之DTG圖 78
圖4-39 接枝共聚物混掺膜混掺比為4/6之DTG圖 79
圖4-40 均聚物與接枝共聚物之DSC圖( second run ) 81
圖4-41 接枝共聚物之DSC圖( second run;溫度範圍-50-50℃) 82
圖4-42A 均聚物與接枝共聚物之DSC降溫曲線圖 82
圖4-42B 均聚物與接枝共聚物之DSC降溫曲線圖 83
圖4-43 均聚物混掺膜之DSC圖( second run ) 85
圖4-44 均聚物混掺膜之DSC降溫曲線圖 86
圖4-45 接枝共聚物混掺膜混掺比為3/7之DSC圖( second run ) 86
圖4-46 接枝共聚物混掺膜混掺比為3/7之DSC降溫曲線圖 87
圖4-47A* 接枝共聚物混掺膜混掺比為4/6之DSC圖( second run ) 87
圖4-47B** 接枝共聚物混掺膜混掺比為4/6之DSC圖( second run ) 88
圖4-48* 接枝共聚物混掺膜混掺比為4/6之DSC降溫曲線圖 88
圖4-49 PVDF之WXRD圖 90
圖4-50 同聚物與接枝共聚物之WXRD圖 91
圖4-51 同聚物混掺膜萃取前之WXRD圖 93
圖4-52 同聚物混掺膜萃取後之WXRD圖 94
圖4-54 接枝共聚物混掺膜混掺比為3/7萃取後之WXRD圖 95
圖4-55 接枝共聚物混掺膜混掺比為4/6萃取前之WXRD圖 95
圖4-56 接枝共聚物混掺膜混掺比為4/6萃取後之WXRD圖 96
圖4-57 G5與HB37之WXRD比較圖 96
圖4-58 同聚物與接枝共聚物之SAXS圖 99
圖4-59 接枝共聚物混掺膜混掺比為3/7萃取前之SAXS圖 99
圖4-60 接枝共聚物混掺膜混掺比為3/7萃取後之SAXS圖 100
圖4-61 接枝共聚物混掺膜混掺比為4/6萃取前之SAXS圖 100
圖4-62A 接枝共聚物混掺膜混掺比為4/6萃取後之SAXS圖 101
圖4-62B 接枝共聚物混掺膜混掺比為4/6萃取後之SAXS圖 101

表目錄

表3-1 藥品劑量 28
表4-1 樣品編號與接枝比值對照表 39
表4-2 產物生成速率表*,單位:(g PMMA/g PVDF ) hr-1 42
表4-3 PVDF的紅外線光譜訊號 49
表4-4 PMMA的紅外線光譜訊號 49
表4-5 PVDF、PMMA、G2~G5的H1NMR定性分析之化學位移 51
表4-6 G1~G4的H1 NMR積分面積值 51
表4-7 兩種方式(IR和NMR)接枝比值比較表 52
表4-8 轉化率數據表 56
表4-9 FTIR定量粗產物的比產量 58
表4-10 FTIR定量接枝共聚合物的接枝比 58
表4-11 熱自身起始聚合物的比生成量 58
表4-12 靜態光散射分子量測值數據表 62
表4-13 接枝比值與其粒徑結果整理表 66
表4-14 接枝共聚物薄膜編號對照表 70
表4-15 同聚物混掺膜編號對照表 71
表4-16 接枝共聚物混掺膜混掺比3/7編號對照表 71
表4-17 接枝共聚物混掺膜混掺比4/6編號對照表 71
表4-18 混掺膜萃取效率 72
表4-19 同聚物與接枝共聚物之熱裂解溫度與殘餘量 74
表4-20 同聚物混掺膜與接枝共聚物混掺膜之熱裂解溫度與殘餘量 76
表4-21 接枝共聚合物之DSC分析表( second run ) 81
表4-22 均聚物與接枝共聚物混摻膜之DSC分析表( second run ) 85
表4-23 純PVDF結晶相的2 theta值 89
表4-24 同聚物與接枝共聚物之SAXS分析表 98
表4-25 接枝共聚物混掺膜混掺比為3/7之SAXS分析表 98
表4-26 接枝共聚物混掺膜混掺比為4/6之SAXS分析表 98

參考文獻 1. 洪金龍、洪健育2004年5月號化工資訊與商情第11期56.
2. Hawker, C. J., Bosman, A. W., Harth, E., Chem. Rev. 2001, 101, 3661.
3. Matyjaszewski, K., Xia, J., Chem. Rev. 2001, 101, 2921.
4. Heater, J. F., Banerjee, P., Won, Y.-Y., Akthakul, A., Acer, M. H., and MAYES, A. M., Macromolecules, 2002, 35, 7652.
5. Patten, T. E. and Matyjaszewski, K., Adv. Mater., 1998, vol. 10(12), 901.
6. K. Matyjaszewski and J. Pyun, Chemistry of Materials, 2001, 13(10), 3436.
7. T. Otsu and M. Yoshida, Makromol. Chem. Rapid. Commun, 1982, 3, 127.
8. J. Lokaj, P. Vlcek, and J. Kriz, Macromolecules, 1997, 30, 7644.
9. D. Solomon, E. Rizzardo, P. Cacioli, U. S. Patent 4, 1986, 581, 429.
10. Y. K. Chong, T. P. T. Le, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules, 1999, 32, 2071.
11. A. Goto, T. Fukuda, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang, Macromolecules, 2001, 34, 402.
12. T. P. Davis, V. Chen, A. G. Fane, J. of Polym. Sci. Part A. Polym. Chem., 2000, 39, 2777.
13. M. J. Monteiro, M. Hodgson, H. Brouwer, J. of Polym. Sci. Part A. Polym. Chem., 2000, 38, 3864.
14. R. T. A.Mayadunne, E. Rizzardo, J. Chiefari, G. Moad, Macromolecules, 2000, 33, 243.
15. R. T. A. Mayadunne, E. Rizzardo, Y. K. Chong, S. H. Thang, Macromolecules, 1999, 32, 6977.
16. B. Boutevin and D. Bertin, Eurpoean Polymer Journal, 1999, 35, 815.
17. M Kato, M. Kamigaito, M. Swamoto, Macromolecules, 1995, 28, 1721.
18. D. A. Shipp, J. L. Wang, K. Matyjaszewski, Macromolecules, 1995, 31, 8005.
19. T. Endo, M Kato, M. Kamigaito, Macromolecules, 1996, 29, 1070.
20. Matyjaszewski, K.; Miller, P. J.; Pyun, J.; Kickelbick, G.; Diamanti, S., Macromolecules, 1999, 6526.
21. C. Granel, Ph. Dubois, R. Jerme, Macromolecules, 1996, 29, 8576.
22. M. Swamoto, M. Kamigaito, Am. Chem. Soc. Div. Polymer. Chem. Prepr., 1997, 38(1), 740.
23. Katja Jankova, Xianyi Chen, Jorgen Kops, and Walther Bastberg, Macromolecules, 1998, 31, 538.
24. Guodong Zheng, and Harald D. H. Stover, Macromolecules, 2002, 35, 6828.
25. Guodong Zheng, and Harald D. H. Stover, Macromolecules, 2003, 36, 1808.
26. J. D. Tong, G. Moineau, Ph. Leclere, J. L. Bredas, R. Lazzaroni, and R. Jerome. Macromolecules, 2000, 33, 470.
27. Zhaobin Zhang, Shengkang Ying, Zhiqing Shi, Polymer, 1999, 40, 1341.
28. E. T. Kang, K. G. Neoh, K. L. Tan, and F. C. Loh, Synthetic Metals, 1997, 84, 59.
29. J. F. Hester, P. Banerjee, and A. M. Mayes, Macromolecules, 1999, 32, 1643.
30. Hyun-jong Paik, Scott G. Gaynor, and K. Matyjaszewski, Macromol. Rapid Commun., 1998, 19, 47.
31. D. C. Bassett, Developments in crystalline polmers-1, London : Applied Science Publishers, 1982, p215-224.
32. L. H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, WILEY INTERSCIENCE, p.66.
33. L. A. Utraki, “Polymer Blends and Alloys” Hanser, New York, 1990, p29-124.
34. O. Olabisi, L. M. Robeson and M. T. Shaw, ”Polymer-Polymer Miscibility” Academic Press, New York, 1998, p73.
35. Seung Su Kim, Jae Chun Hyun, Handbook of solvents, Norwich, N.Y.; William Andrew Publishing, 2000 .p386-417.
36. Bengough, W. I., O`Neill, T., Trans. Faraday Soc., 1968, 2415.

論文使用權限
  • 同意紙本無償授權給館內讀者為學術之目的重製使用,於2011-08-21公開。
  • 同意授權瀏覽/列印電子全文服務,於2011-08-21起公開。


  • 若您有任何疑問,請與我們聯絡!
    圖書館: 請來電 (02)2621-5656 轉 2281 或 來信