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系統識別號 U0002-2008200723505900
中文論文名稱 由具噻吩之彎曲單元組裝不同幾何結構之液晶材料
英文論文名稱 Liquid Crystals from Various Geometrical Assemblies of Bent Thiophene-Containing Moieties
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 95
學期 2
出版年 96
研究生中文姓名 洪俐綺
研究生英文姓名 Li-Chi Hung
學號 694171116
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2007-05-31
論文頁數 163頁
口試委員 指導教授-徐秀福
委員-賴重光
委員-陳錦地
委員-李奇旺
中文關鍵字 氫鍵  彎曲形液晶分子 
英文關鍵字 bent-shaed molecules  hydrogen bend 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 系列一部分為在六炔苯基苯盤形分子上引入一對位吡啶炔側臂,在與引入鄰位、間位的分子相比較後,發現含對位吡啶炔側臂的化合物其澄清點溫度最低且無熱分解問題。
系列二中利用在噻吩2、5位置上引入不同取代基形成彎曲分子,組裝不同幾何結構的液晶分子。其中一端接上具高極性的吡啶炔基或含氰苯基,而另一邊則接上炔苯基或聯苯炔基,具聯苯炔基的彎曲分子具有較好的液晶性質。另外,在中心苯環外接六個噻吩炔苯側臂所形成的盤形分子則可形成穩定的具盤形向列相。
系列一、二中所合成的具對位吡啶炔側臂的液晶分子利用氫鍵與具酸根分子形成不同幾何形狀之液晶材料,並以偏光顯微鏡、熱微差分析儀、核磁共振光譜儀鑑定其氫鍵及液晶性質。所生成的氫鍵複合物其液晶形成溫度及澄清點溫度皆比原化合物來的低。
英文摘要   In the first part, one of the side-arms of hexakis(alkoxylphenylethynyl)benzene was replaced with a 4-pyridinylethynyl group. Comparing with analogous compounds incorporating a 2- or 3-pyridinylethynyl moiety, the compound with a 4-pyridinyl -ethynyl unit shows lowest melting and clearing points.
Bent-shaped and discotic thiophene-based liquid crystalline materials are reported in the second part. For bent shaped liquid crystals, polar groups, pyridinylethynyl or benzonitrilethnyl, was incorporated into one end of the thiophene unit while a biphenylethynyl or a phenylethynyl unit was attached to the other end. Compounds with a biphenylethynyl unit were found to have better mesogenic properties than the phenylethynyl analogues. In addition, a newly prepared disc-like molecule with six (hexyloxyphenylethynyl)thiophene shows superior discotic nematic behavior than traditional hexaynylbenzenes.
Liquid crystalline molecules with 4-pyridinylethynyl reported in the first and second series and benzoic acid derivatives were assembled via hydrogen bond formation to afford liquid crystalline materials with various molecular geometries. Hydrogen-bonded complexes show lower melting and clearing points than their original components.
論文目次 目錄
目錄……………………………………………………………………….I
圖表目錄………………………………………………………………..III
附圖目錄………………………………………………………………...X
第一章 簡介
1-1 前言………………………………………………………………….1
1-2 液晶的簡介………………………………………………………… 1
1-3 液晶的分類
1-3-1 液向型液晶…………………………………………………… 2
1-3-2 熱向型液晶…………………………………………………… 3
1-3-3 桿形液晶……………………………………………………….4
1-3-4 盤形液晶……………………………………………………….6
1-3-5 氫鍵(hydrogen-bonding)型液晶……………………………….8
1-3-6 彎曲形(bent-shaped)液晶………………………………………9
1-4 研究動機…………………………………………………………...10
第二章 實驗與合成
2-1 儀器設備…………………………………………...........................20
2-2 實驗藥品…………………………………………...........................24
2-3 實驗簡介…………………………………………...........................26
2-4 合成步驟…………………………………………...........................27
第三章 結果與討論
3-1 合成討論…………………………………………...........................59
3-2 物性討論
3-2-1 液晶性質探討
系列一…………………………………………........................72
系列二…………………………………………........................78
系列三…………………………………………........................86
3-2-2 粉末X光繞射研究…………………………...........................88
3-2-3 吸收及放射光譜…………………………...............................95
3-2-4 氫鍵測試結果………………………….................................102
3-3 結論…………………………..............…………………………...120
參考資料…………………………........................................................122
附圖…………………………........................ ………………………...126







圖表目錄
圖一、液晶分子主要結構………………………………………………..2
圖二、熱向型液晶相變化………………………………………………..3
圖三、常見桿形液晶分子排列示意圖…………………………………..5
圖四、膽固醇型液晶分子排列示意圖…………………………………..6
圖五、盤形向列型液晶分子排列示意圖………………………………..7
圖六、常見筒型液晶分子排列示意圖…………………………………..8
圖七、形成氫鍵液晶分子………………………………………………..8
圖八、香蕉形液晶示意圖………………………………………………..9
圖九、向列型液晶分子於不施加電壓及施加電壓的排列情形………10
圖十、具筒型液晶相的盤形結構………………………………………11
圖十一、六炔苯基苯衍生物……………………………………………12
圖十二、含氮桿狀液晶分子……………………………………………12
圖十三、系列一化合物結構……………………………………………13
圖十四、利用金屬鍵結形成液晶分子…………………………………13
圖十五、對稱之噻吩衍生物……………………………………………14
圖十六、不對稱之噻吩衍生物…………………………………………15
圖十七、系列二含吡啶炔側臂之噻吩衍生物…………………………15
圖十八、氫鍵型液晶材料………………………………………………16
圖十九、氫鍵盤形液晶分子示意圖……………………………………16
圖二十、系列二具噻吩單元的六取代盤形分子………………………16
圖二十一、系列二含氰基官能基之噻吩衍生物………………………17
圖二十二、對稱的HBC衍生物………………………………………18
圖二十三、非對稱的HBC衍生物……………………………………19
圖二十四、系列三設計的HBC衍生物………………………………19
圖二十五、化合物16加入酸、鹼實驗光譜…………………………….64
圖二十六、化合物10、O、P、Q在升溫過程所測得之液晶溫度範圍…………………………………………………………..73
圖二十七、化合物6~9、11在升溫過程所測得之液晶溫度範圍……...76
圖二十八、化合物8在偏光顯微鏡下降溫過程中138 oC時所觀察到之向列型紋理圖(100X) …………………………………..76
圖二十九、化合物10在偏光顯微鏡下降溫過程中134 oC時所觀察到之向列型紋理圖(200X) …………………………………..77
圖三十、化合物11在偏光顯微鏡下升溫過程中151 oC時所觀察到之向列型紋理圖(100X) ……………………………………..77
圖三十一、化合物16、24、29、33、R、17在升溫溫過程所測得之液晶溫度範圍……………………………………………..79
圖三十二、利用Spartan 所模擬化合物34的三度空間結構圖…….81
圖三十三、化合物16在偏光顯微鏡下降溫過程中50 oC所觀察到之向列型紋理圖(100X)……………………………………..83
圖三十四、化合物17在偏光顯微鏡下升溫過程中180 oC所觀察到之向列型紋理圖(100X) ……………………………………..83
圖三十五、化合物24在偏光顯微鏡下降溫過程中186 oC所觀察到之向列型紋理圖(100X) ……………………………………..84
圖三十六、化合物24在偏光顯微鏡下降溫過程中179 oC所觀察到之層列型紋理圖(200X) ……………………………………..84
圖三十七、化合物29在偏光顯微鏡下升溫過程中250 oC所觀察到之向列型紋理圖(100X)……………………………………...85
圖三十八、化合物34在偏光顯微鏡下升溫過程中169 oC所觀察到之向列型紋理圖(200X) ……………………………………..85
圖三十九、化合物40、T結構及相變化溫度………………………..86
圖四十、HBC衍生物…………………………………………………...87
圖四十一、化合物40在偏光顯微鏡下降溫過程中55 oC所觀察到之晶相紋理圖(100X) ………………………………………..87
圖四十二、化合物8於降溫過程中140 oC時(向列型液晶相)所測得的粉末X-ray圖譜……………………………………………89
圖四十三、化合物10於降溫過程中140 oC時(向列型液晶相)所測得的粉末X-ray圖譜…………………………………………89
圖四十四、化合物16於降溫過程中50 oC時(向列型液晶相)所測得的粉末X-ray圖譜……………………………………………91
圖四十五、化合物17於升溫過程中200 oC時(向列型液晶相)所測得的粉末X-ray圖譜………………………………………...91
圖四十六、化合物24於降溫過程中170 oC時(層列型液晶相)所測得的粉末X-ray圖譜…………………………………………92
圖四十七、化合物24於降溫過程中195 oC時(向列型液晶相)所測得的粉末X-ray圖譜…………………………………………92
圖四十八、化合物40於(a)30 oC、(b)50 oC、(c)90 oC所測得的粉末X-ray圖譜…………………………………………………93
圖四十九、化合物6~9之UV-vis吸收光譜、螢光放射光譜………..96
圖五十、化合物10、O、P之UV-vis吸收光譜、螢光放射光譜......97
圖五十一、化合物11之UV-vis吸收光譜及螢光放射光譜…………98
圖五十二、化合物16、24之UV-vis吸收光譜及螢光放射光譜…….100
圖五十三、化合物33、29之UV-vis吸收光譜及螢光放射光譜……...101
圖五十四、化合物a與化合物10摻混所得的化合物Ia……………..103
圖五十五、9.0 ppm~6.5 ppm間的1H NMR光譜(300 MHz, CDCl3),(a)化合物a、(b) 化合物10、(c) 化合物a、10相混後的化合物Ia ……………………………………………………….104
圖五十六、由DSC (20 oC/min)所測得之液晶態與液態間的相轉移溫度圖,藍線化合物10、紅線為化合物Ia ………………104
圖五十七、由DSC (20 oC/min)所測得之固態與液晶態間的相轉移溫度圖,藍線化合物10、紅線為化合物Ia ………………105
圖五十八、化合物Ia在偏光顯微鏡下降溫過程中108 oC所觀察到之向列型紋理圖(200X) ……………………………………105
圖五十九、化合物b與化合物10摻混所得的化合物Ib,化合物b為實驗室其他成員合成……………………………………107
圖六十、9.0 ppm~6.5 ppm間的1H NMR光譜(300 MHz, d-THF),(a)化合物b、(b) 化合物10、(c) 化合物b、10相混後的化合物Ib ……………………………………………………….108
圖六十一、由DSC (20 oC/min)所測得之液晶態與液態間的相轉移溫度圖,藍線化合物10、紅線為化合物Ib ………………..108
圖六十二、由DSC (20 oC/min)所測得之固態與液晶態間的相轉移溫度圖,藍線化合物10、紅線為化合物Ib ………………109
圖六十三、化合物Ib在偏光顯微鏡下降溫過程中143 oC所觀察到之向列型紋理圖(200X) ……………………………………109
圖六十四、化合物c與化合物10摻混所得的化合物Ic…….………111
圖六十五、9.0 ppm~6.5 ppm間的1H NMR光譜(300 MHz, CDCl3),(a)化合物c、(b) 化合物10、(c) 化合物c、10相混後的化合物Ic ……………………………………………………….112
圖六十六、由DSC(20 oC/min)所測得之固態與液晶態的相轉移溫度圖,藍線為化合物10、褐線為化合物c、紅線為化合物Ic …………………………………………………………112
圖六十七、化合物Ic在偏光顯微鏡下升溫過程中188 oC所觀察到之向列型紋理圖(100X) ……………………………………113
圖六十八、化合物a與化合物24摻混所得的化合物IIIa…………114
圖六十九、9.0ppm~6.5ppm間的1H NMR光譜(300 MHz, CDCl3),(a)化合物a、(b) 化合物24、(c) 化合物a、24相混後的化合物IIIa ………………………………………………….115
圖七十、由DSC(20 oC/min)所測得之液相與液晶相間的相轉移溫度圖,綠線化合物24、紅線為化合物IIIa ………………115
圖七十一、由DSC (20 oC/min)所測得之固相與液晶相間的相轉移溫度圖,綠線化合物24、紅線為化合物IIIa……………….116
圖七十二、化合物IIIa在偏光顯微鏡下降溫過程中186 oC所觀察到之向列型紋理圖(100X) ……………………………………116
圖七十三、化合物IIIa在偏光顯微鏡下降溫過程中171 oC所觀察到之層列型紋理圖(200X) …………………………………117
圖七十四、化合物b與化合物24摻混所得的化合物IIIb…………118
圖七十五、由DSC (20 oC/min)所測得之液相與液晶相間的相轉移溫度圖,綠線化合物24、紅線為化合物IIIb………………119
圖七十六、由DSC(20 oC/min)所測得之液相與液晶相間的相轉移溫度圖,綠線化合物24、紅線為化合物IIIb………………119
表1、化合物10、O、P、Q由DSC(10 oC/min)所測得之相轉移溫度及熱焓…………………………………………………………..74
表2、化合物6~9、11由DSC(10 oC/min)所測得之相轉移溫度及熱焓.75
表3、化合物16、24由DSC(10 oC/min)所測得之相轉移溫度及熱焓...80
表4、化合物S、34由DSC所測得之相轉移溫度及熱焓………………82
表5、化合物40於不同溫度下所測得的粉末X光繞射圖資料表…….94
表6、化合物6~9之UV-vis吸收光譜、螢光放射光譜資料表……...96
表7、化合物10、O、P之UV-vis吸收光譜、螢光放射光譜資料表…97
表8、化合物11之UV-vis吸收光譜、螢光放射光譜資料表………......98
表9、化合物16、24之UV-vis吸收光譜、螢光放射光譜資料表……100
表10、化合物33、29之UV-vis吸收光譜、螢光放射光譜資料表……101



附圖目錄
附圖1、化合物8之1H NMR (CDCl3, 300 MHz)……………………126
附圖2、化合物8之13C NMR (CDCl3, 75 MHz) ……………………127
附圖3、化合物9之1H NMR (CDCl3, 300 MHz) ……………………128
附圖4、化合物9之13C NMR (CDCl3, 75 MHz) ……………………129
附圖5、化合物10之1H NMR (CDCl3, 300 MHz) …………………130
附圖6、化合物10之13C NMR (CDCl3, 75 MHz) ……………………131
附圖7、化合物11之1H NMR (CDCl3, 300 MHz) ……………………132
附圖8、化合物11之13C NMR (CDCl3, 75 MHz) …………………….133
附圖9、化合物16之1H NMR (CDCl3, 300 MHz) …………………134
附圖10、化合物16之13C NMR (CDCl3, 75 MHz) …………………135
附圖11、化合物17之1H NMR (CDCl3, 300 MHz) …………………136
附圖12、化合物17之13C NMR (CDCl3, 75 MHz) …………………137
附圖13、化合物24之1H NMR (CDCl3, 300 MHz) …………………138
附圖14、化合物24之13C NMR (CDCl3, 75 MHz) …………………139
附圖15、化合物29之1H NMR (d-THF, 300 MHz) …………………140
附圖16、化合物29之13C NMR (d-THF, 75 MHz) …………………141
附圖17、化合物33之1H NMR (d-THF, 300 MHz) …………………142
附圖18、化合物33之13C NMR (d-THF, 75 MHz) …………………143
附圖19、化合物34之1H NMR (CDCl3, 300 MHz) …………………144
附圖20、化合物34之13C NMR (CDCl3, 75 MHz) …………………145
附圖21、化合物40之13C NMR (CDCl3, 75 MHz) …………………146
附圖22、化合物40之13C NMR (CDCl3, 75 MHz) …………………147
附圖23、化合物8之DSC圖譜(rate: 10 oC min-1) ……………………148
附圖24、化合物9之DSC圖譜(rate: 10 oC min-1) ……………………149
附圖25、化合物10之DSC圖譜(rate: 10 oC min-1) …………………150
附圖26、化合物11之DSC圖譜(rate: 10 oC min-1) …………………151
附圖27、化合物16之DSC圖譜(rate: 10 oC min-1) …………………152
附圖28、化合物17之DSC圖譜(rate: 10 oC min-1) …………………153
附圖29、化合物24之DSC圖譜(rate: 10 oC min-1) …………………154
附圖30、化合物29之DSC圖譜(rate: 20 oC min-1) …………………155
附圖31、化合物33之DSC圖譜(rate: 20 oC min-1) …………………156
附圖32、化合物34之DSC圖譜(rate: 10 oC min-1) …………………157
附圖33、化合物40之DSC圖譜(rate: 10 oC min-1) …………………158
附圖34、化合物Ia之DSC圖譜(rate: 20 oC min-1)…………………159
附圖35、化合物Ib之DSC圖譜(rate: 20 oC min-1)…………………160
附圖36、化合物Ic之DSC圖譜(rate: 20 oC min-1)…………………161
附圖37、化合物IIIa之DSC圖譜(rate: 20 oC min-1)……………….162
附圖38、化合物IIIb之DSC圖譜(rate: 20 oC min-1)……………….163

參考文獻 參考資料
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