藉由第一原理去計算材料的介電性質。在此第一原理計算使用密度泛函微擾理論及線性響應的方法去簡化計算的過程。首先針對鑽石材料測試此一材料計算模式的準確性。
  在証實此第一原理計算模式的可行性後，運用此模式計算BaTiO3和Ba(Zn1/3Nb2/3)O3材料在Γ點上聲子行為。經確認每一mode的振動特性，並輔以實驗上之Raman及FTIR光譜量測，去估計材料的介電特性。得到之結論為ABO3材料之介電常數與氧化物八面體緊密程度相關，而材料之品質因子則與氧化物八面體的扭曲變形程度有關。

We used the first principles theory to calculate the dielectric properties of the materials. In first principle calculation, we used” density-functional perturbation theory” and “linear response method” to simplify the simulation process. We first used diamond as model materials to test the accuracy of calculation.
  After verifying the feasibility of first principle calculation, we then proceeded to calculate the phonon characteristics at Γ-point of BaTiO3 and Ba(Zn1/3Nb2/3)O3 materials. We identified the vibrational characteristics at each modes, compared these vibrational characteristics with the measured Raman and FTIR spectroscopy, estimated their dielectric properties. We concluded that the dielectric constant of ABO3 materials is closely related to the tightness of the octahedron, whereas the quality factor is intimately related to the distortion of the octahedron.

目     錄
第一章	序論	1
1.1	研究動機	1
1.2	第一原理計算簡介	3
1.3	論文架構	5
第二章	理論與研究方法	6
2.1密度泛函理論(Density Functional Theory)	6
2.1.1第一原理計算導論	6
2.1.2 Hartree近似與Hartree-Fork近似	7
2.1.3密度泛函理論	10
2.2 Hohenberg Kohn定理	11
2.2.1 Hohenberg-Kohn-Sham理論	11
2.2.3交換相干能	14
2.2.4週期邊界條件	15
2.2.1虛位勢(Pseudopotential)	17
2.3密度泛函微擾理論(DFPT)與聲子計算	19
2.3.1晶格動力學	19
2.3.2線性響應近似(linear response approximation)	21
2.3.3 2n+1定理	25
2.3.4振動模式介電貢獻	26
2.4介電理論(Dielectric Theory)	27
2.4.1微波介電性質	32
2.4.2介電常數	33
2.4.2品質因子	33
2.4.3共振頻率溫度係數	34
2.5拉曼光譜與紅外光吸收光譜學	34
2.5.1拉曼(Raman)光譜學	35
2.5.2紅外光吸收(FTIR)光譜學	38
第三章	計算流程與鑽石系列計算	44
3.1 計算流程	44
3.2 鑽石系列計算	46
3.2.1材料介紹	46
3.2.2結構分析	48
3.2.3基態總能量與穩態測試計算	54
3.2.4能帶與電子結構計算	59
3.2.5聲子計算(Phonon)	64
3.2.6結論	72
第四章	Ba(Zn1/3Nb2/3)O3之聲子計算	73
4.1 計算結構分析與原子位置	74
4.2 BaTiO3 聲子計算	79
4.2.1 cubic、tetragonal結構基態總能量與穩態測試	79
4.2.2能帶結構與電子態密度計算	82
4.2.3聲子計算(Phonon)	85
4.2.4振動模式與介電貢獻	99
4.3 Ba(Zn1/3Nb2/3)O3聲子計算	102
4.3.1基態總能量與穩態測試	102
4.3.2電子結構與能帶計算	103
4.3.3聲子計算(Phonon)與介電貢獻	107
4.3.4振動模式分析	115
4.3.5介電函數	137
第五章	結果與討論	139
參考文獻	147

圖  目  錄
圖1- 1：立方晶系鈣鈦礦結構氧化物(ABO3)陶瓷材料結構圖。	3
圖1- 2：鈦酸鋇(BaTiO3)結構圖。	3
圖2- 1: ECUT 。	17
圖2- 2:虛位勢與全電子位勢位勢比較示意圖。	18
圖2- 3 (A)電子極化(B)離子極化(C)偶極矩極化(D)空間電荷極化。	28
圖2- 4不同頻率對不同極化機制影響(A)介電常數(B)介電損失。	30
圖2- 5：Raman散射與Rayleigh散射能階示意圖。	36
圖3- 1：本研究之第一原理計算流程。	45
圖3- 2：(A)面心結構(B)鑽石結構。	49
圖3- 3：鑽石結構與FCC結構的不同處。	49
圖3- 4：(A)六角晶格俯視圖(B)2H結構之unit cell。	50
圖3- 5：3C、2H、4H、6H、8H結構簡圖。	50
圖3- 6：3C diamond總能 ECUT計算。	54
圖3- 7：2H diamond總能 ECUT計算。	54
圖3- 8：4H diamond總能 ECUT計算。	55
圖3- 9：6H diamond總能 ECUT計算。	55
圖3- 10：8H diamond總能 ECUT計算。	56
圖3- 11：五種結構Energy-Volume圖。	57
圖3- 12：五種結構單原子体積Energy-Volume圖。	57
圖3- 13：Cubic與Hexagonal結構穩態總能比較。	58
圖3- 14：3C電子態密度(Density of state，DOS)。	59
圖3- 15：2H電子態密度(Density of state，DOS)。	59
圖3- 16：4H電子態密度(Density of state，DOS)。	60
圖3- 17：6H電子態密度(Density of state，DOS)。	60
圖3- 18：8H電子態密度(Density of state，DOS)。	60
圖3- 19：文獻上3C、8H、2H電子態密度計算結果。	61
圖3- 20：3C diamond能帶結構與取樣k點。	61
圖3- 21：2H diamond能帶結構與取樣k點。	62
圖3- 22：4H diamond能帶結構與取樣k點。	62
圖3- 23：6H diamond能帶結構與取樣k點。	62
圖3- 24：8H diamond能帶結構與取樣k點。	63
圖3- 25：鑽石薄膜之拉曼光譜量測數據。	70
圖4- 1：Ba(Zn1/3Nb2/3)O3單位晶胞之可能原子位置與結構。	74
圖4- 2：傳統ABO3鈣鈦礦結構	75
圖4- 3：複合鈣鈦礦A(B’1/3B”2/3)O3沿〈111〉方向呈層狀排列。	75
圖4- 4：(A)Cubic晶體。(B) tetragonal晶體。	78
圖4- 5：BaTiO3之ECUT測試結果。	79
圖4- 6：基態總能量。	80
圖4- 7：cubic、tetragonal基態總能量比較圖。	81
圖4- 8：BaTiO3電子態密度計算。	82
圖4- 9：Cubic結構BaTiO3之能帶結構與布里淵區。	82
圖4- 10：tetragonal結構BaTiO3之能帶結構與布里淵區。	83
圖4- 11：cubic結構BaTiO3能帶結構與文獻比較圖。	84
圖4- 12：cubic結構BaTiO3介電函數實部與虛部計算值。	85
圖4- 13：Tetragonal結構BaTiO3介電函數計算值。	85
圖4- 14：ECUT收斂計算。	102
圖4- 15：BZN兩種原子位置分佈之基態總能量計算。	103
圖4- 16：BZN電子態密度計算。	104
圖4- 17：BZN(1)能帶結構。	104
圖4- 18：BZN(2)能帶結構。	105
圖4- 19：計算所得BZN(2)電子介電函數實部與虛部數據圖。	105
圖4- 20：BZN能帶結構計算結果與文獻比較圖。	106
圖4- 21：實驗量測之Raman光譜。	111
圖4- 22：實驗量測之FTIR光譜。	111
圖4- 23：Temperature coefficient of resonant frequency and QXF values for the BNNX–BZN1-X system (samples sintered at 1450 ◦C for 4 h)	114
圖4- 24：BZN樣品介電函數實部與虛部數據圖。	138
圖4- 25：BZN擬合之QXF。	138
圖5- 1：BZN聲子頻率340 cm-1之振動模式。	140
圖5- 2：BZN之B-site中陽離子與O的距離關係及Tetragonal結構BaTiO3之Ti-O八面體中Ti-O的距離關係。	141
圖5- 3：BZN內之八面體結構。	145
圖5- 4：BMT內之八面體結構。	145
圖5- 5：BMN內之八面體結構。	146

表  目  錄
表3- 1：鑽石的各種性質。	47
表3- 2：計算之鑽石系列種類。	48
表3- 3：3C鑽石結構之原子位置，空間群：Fd-3m。	51
表3- 4：2H鑽石結構之原子位置，空間群：P63/mmc。	52
表3- 5：4H鑽石結構之原子位置，空間群：P63/mmc。	52
表3- 6：6H鑽石結構之原子位置，空間群：P63/mmc。	53
表3- 7：8H鑽石結構之原子位置，空間群：P63/mmc。	53
表3- 8：計算結果與文獻比較。	63
表3- 9：3C diamond聲子頻率、振動模式與等效電荷。	64
表3- 10：2H diamond聲子頻率、振動模式與等效電荷。	65
表3- 11：4H diamond聲子頻率、振動模式與等效電荷。	66
表3- 12：6H diamond聲子頻率、振動模式與等效電荷。	67
表3- 13：8H diamond聲子頻率、振動模式與等效電荷。	68
表3- 14：(A)Hexagonal結構之拉曼光譜頻率計算結果。(B)文獻上Cubic與Hexagonal結構計算值與實驗對照誤差。	71
表3- 15：文獻中8H diamond之Raman、FTIR頻率計算值。	71
表3- 16：介電常數計算值。	72
表4- 1：Ba(Zn1/3Nb2/3)O3原子位置與結構圖，空間群：P3-m1。	76
表4- 2：BaTiO3原子位置。	78
表4- 3：同體積下兩種結構之基態總能量比較。	80
表4- 4：計算所得能隙與文獻比較。	83
表4- 5：計算所得Γ點聲子頻率，單位(cm-1)。	86
表4- 6：Cubic結構BaTiO3計算Raman特徵頻率與文獻比較。	87
表4- 7：Tetragonal結構BaTiO3聲子計算Raman特徵頻率與文獻比較。	88
表4- 8：cubic結構BaTiO3聲子振動模式。	89
表4- 9：Tetragonal結構BaTiO3聲子振動模式。	94
表4- 10：介電常數計算結果。	99
表4- 11：Cubic結構BaTiO3之振動模式等效電荷。	100
表4- 12：Tetragonal結構BaTiO3之振動模式等效電荷。	101
表4- 13：BZN(1)聲子頻率與相對介電貢獻數據。	107
表4- 14：BZN(2)聲子頻率、相對介電貢獻與振動模式。	109
表4- 15：計算聲子頻率、振動模式、等效電荷與光譜實驗特徵波峰頻率對照。	112
表4- 16：BZN(2)的45個振動模式。	115
表5- 1：BZN、BMT、BMN之聲子頻率、振動模式及介電貢獻。	141

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