利用量子化學計算方法( PBC-DFT )，探討塞吩高分子聚合物的電子性質。討論的聚合物包括塞吩3-位置上的推、拉電子基取代後的聚合物，推電子基團包括-CH3、-C6H13、-OH、-NH2、-OCH3，拉電子基包括-CF3、-CN、-CHO、-Cl、-NO2、-COOH；也討論塞吩的3,4-位置上雙取代的聚合物、及3,4-位置上環狀取代的聚合物。使用密度泛函數(PBC-DFT)之B3LYP/6-31G*層級來計算這些塞吩聚合物的電子結構、以及相關之電子軌域能量( HOMO，LUMO )與ΔEgap( HOMO-LUMO )。得到的計算值將與實驗值相比較，發現計算值與實驗值有相同的趨勢，為一準確且節省時間、步驟的方法，將來對於類似聚合物的開發、設計上可以當做參考的工具。

Polythiophene is a high π-electron conjugated polymer. It can be applied for the organic semi-conductor material, OLED, PLED, and OFET. Electron-drawing groups and electron-withdrawing groups can affect the Egap of polythiophene.In this study, the geometrical structures and electronic properties of polythiophene is studied using the density functional theory with B3LYP functional. Electronic structrues of polythiophene is investigated by the periodic boundary condition (PBC). Calculated the orbital energies of HOMO, LUMO, and energy gap(Egap). According to my calculating result, the Egap has the same tendency with the experimental value. This study provide a sample and satisfying method, which may be applied to design new materials.

目錄
頁次
中文摘要 I
英文摘要 II
謝誌 III
目錄 IV
表目錄 VII
圖目錄 XI
第一章 緒論 1
1-1 前言 1
1-2 電致發光原理 2
1-3 有機電致發光材料 4
1-3-1 小分子發光材料 5
1-3-2 高分子發光材料 8
1-3-3 高分子與小分子發光材料的比較 13
1-3-4 無機電致發光材料 15
1-4 有機電致發光顯示器存在問題 16
1-5 有機電致發光元件的展望 18
1-6 研究動機 20
第二章 原理與方法 22
2-1 量子力學 22
2-1-1 薛丁格方程式 23
2-1-2 波爾—歐本海莫近似法 24
2-1-3 多電子波函數 25
2-1-4 矩陣力學 27
2-2 計算方法 28
2-2-1 基底函數組 28
2-2-2 基底函數組效應 31
2-2-3 Hartree — Fock 方程式 36
2-2-4 密度泛函數理論 41
2-2-5 周期性邊界條件的方法 45
第三章 研究設備 48
3-1 硬體設備 48
3-2 軟體設備 48
第四章 結果與討論 53
4-1 polythiophene(PTH) 55
4-2 推電子基取代 56
4-2-1 Alkyl Substituted PTH 58
4-2-2 Poly(3-hydroxythiophene) 60
4-2-3 Poly(3-methyloxythiophene) 60
4-2-4 Poly(3-aminothiophene) 61
4-2-5 推電子基取代PTH 綜合比較 62
4-3 拉電子基取代PTH 65
4-3-1 Poly(3-chorothiophene) 67
4-3-2 Poly(3-thiophene carbaldehyde) 68
4-3-3 Poly(3-cyanothiophene) 69
4-3-4 Poly(3-nitrothiophene) 70
4-3-5 Poly(3-perfluoromeyhylthiophene) 70
4-3-6 Poly(3-thiophene carboxylic acid) 71
4-3-7 拉電子基取代PTH 綜合比較 73
4-4 3,4-位置雙取代的PTH 76
4-4-1 Br-PHT 與Cl-PHT 80
4-4-2 Ph-PHT 83
4-4-3 o-Tolyl-PHT 與ρ-Tolyl-PHT 84
4-4-4 2-MOPh-PHT 與4-MOPh-PHT 86
4-4-5 1-Np-PHT 89
4-4-6 4-FPh-PHT 90
4-4-7 2-Th-PHT 與2-MTh-PHT 91
4-4-8 3,4-位置雙取代PTH 的綜合比較 94
4-5 環狀取代PTH 的衍生物 99
4-5-1 Poly 1 101
4-5-2 PEDOT、PProDOT 與PProDOT-Me2 104
4-5-3 環狀取代PTH 衍生物的綜合比較 105
第五章 結論 109
參考文獻 112
表 目 錄
表1-1 各顏色的發光波長 6
表1-2 OLED 與PLED 的比較 14
表1-3 常見LED 材料與放光波長 15
表1-4 有機電致發光與無機電致發光材料的比較 16
表4-1 PTH 以PBC-DFT/B3LYP 搭配不同Basis Set 計算出之
Egap(eV)
56
表4-2 推電子基取代PTH 之聚合物經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計
算出的HOMO、LUMO 與Egap(eV)
57
表4-3 推電子基取代PTH 之聚合物經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計
算出之兩面角
58
表4-4 為拉電子基取代PTH 之聚合物經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*
計算出的HOMO、LUMO 與Egap(eV)
67
表4-5 拉電子基取代PTH 之聚合物經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計
算出之兩面角
67
表4-6 為Ph-PHT 經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算出的HOMO、
LUMO 與Egap(eV)
79
表4-7 為Cl-PHT 經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算出的HOMO、
LUMO 與Egap(eV)
79
表4-8 Cl-PHT 與Br-PHT 經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算出的
HOMO、LUMO 與Egap(eV)
81
表4-9 Ph-PHT 經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算出的
HOMO、LUMO 與Egap(eV)
83
表4-10 o-Tolyl-PHT 與p-Tolyl-PHT 經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*
計算出的HOMO、LUMO 與Egap(eV)
85
表4-11 2-MOPh-PHT 與4-MOPh-PHT 經PBC-DFT/B3LYP/
6-31G*計算出的HOMO、LUMO 與Egap(eV)
87
表4-12 1-Np-PHT 經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算出的HOMO、
LUMO 與Egap(eV)
89
表4-13 4-FPh-PHT 經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算出HOMO、
LUMO 與Egap(eV)
90
表4-14 2-Th-PHT 與2-MTh-PHT 經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算
出的HOMO、LUMO 與Egap(eV)
92
表4-15 各3,4-位置取代之PTH 經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算出
的HOMO、LUMO 與Egap(eV)
95
表4-16 各3,4-位置取代之PTH 經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算出
的出之兩面角
96
表4-17 本節所討論的聚合物經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算出之
兩面角
100
表4-18 本節所討論的聚合物經PBC-DFT/B3LYP/6-31G*計算出
的HOMO、LUMO 與Egap(eV)
100
圖 目 錄
圖1-1 有機發光二極體的發光原理 3
圖1-2 有機發光二極體的結構示意圖 3
圖1-3 anthracene 的示意圖 4
圖1-4 常見的小分子有機發光材料 5
圖1-5 紅光有機小分子發光材料 6
圖1-6 常見的綠光材料 7
圖1-7 常見的藍光材料 7
圖1-8 PPV 9
圖1-9 OMe 取代PPV 9
圖1-10 CN 取代的PPV 10
圖1-11 聚塞吩系列聚合物 10
圖1-12 poly(3-alkyl-thiophene)(P3AT) 11
圖1-13 聚烷基芴(polyfluorene) 12
圖1-14 聚1,4-苯撐(PPP) 12
圖1-15 Polypyrrole 13
圖1-16 Polyaniline 13
圖3-1 HyperChem 建構polythiophene 結構時的示意圖 50
圖4-1 PTH 的示意圖 55
圖4-2 PBC-DFT 方法所算出的PTH 結構 55
圖4-3 3-位置推電子基取代PTH 聚合物的示意圖 57
圖4-4 PBC-DFT 方法所算出的P3MT 結構 59
圖4-5 PBC-DFT 方法所算出的P3HT 結構 60
圖4-6 PBC-DFT 方法所算出的OH-PTH 結構 60
圖4-7 PBC-DFT 方法所算出的OCH3-PTH 結構 61
圖4-8 PBC-DFT 方法所算出的NH2-PTH 結構 62
圖4-9 各推電子基取代後的HOMO 比較 63
圖4-10 各推電子基取代後的LUMO 比較 63
圖4-11 各推電子基取代後的Egap 比較 64
圖4-12 3-位置拉電子基取代PTH 聚合物的示意圖 66
圖4-13 PBC-DFT 方法所算出的Cl-PTH 結構 68
圖4-14 PBC-DFT 方法所算出的CHO-PTH 結構 69
圖4-15 PBC-DFT 方法所算出的CN-PTH 結構 69
圖4-16 PBC-DFT 方法所算出的NO2-PTH 結構 70
圖4-17 PBC-DFT 方法所算出的CF3-PTH 結構 71
圖4-18 PBC-DFT 方法所算出的COOH-PTH 結構 72
圖4-19 各拉電子基取代後的HOMO 比較 73
圖4-20 各拉電子基取代後的LUMO 比較 74
圖4-21 各拉電子基取代後的Egap 比較 74
圖4-22 3,4-位置雙取代PTH 之示意圖 78
圖4-23 PBC-DFT 方法所算出的Br-PHT 結構 81
圖4-24 PBC-DFT 方法所算出的Cl-PHT 結構 82
圖4-25 PBC-DFT 方法所算出的Ph-PHT 結構 84
圖4-26 PBC-DFT 方法所算出的o-Tolyl-PHT 結構 86
圖4-27 PBC-DFT 方法所算出的p-Tolyl-PHT 結構 86
圖4-28 PBC-DFT 方法所算出的2-MOPh-PHT 結構 88
圖4-29 PBC-DFT 方法所算出的4-MOPh-PHT 結構 88
圖4-30 PBC-DFT 方法所算出的1-Np-PHT 結構 90
圖4-31 PBC-DFT 方法所算出的4-FPh-PHT 結構 91
圖4-32 PBC-DFT 方法所算出的2-Th-PHT 結構 93
圖4-33 PBC-DFT 方法所算出的2-MTh-PHT 結構 94
圖4-34 各3,4-取代PTH 的HOMO 比較 96
圖4-35 各3,4-取代PTH 的LUMO 比較 97
圖4-36 各3,4-取代PTH 的Egap 比較 97
圖4-37 3,4-位置取代PTH 之能隙實驗值與計算值的比較 98
圖4-38 3,4-位置取代PTH 之能隙實驗值與計算值的趨勢圖 99
圖4-39 本節所討論的聚合物示意圖 101
圖4-40 PBC-DFT 方法所算出的Poly 1 結構 102
圖4-41 PBC-DFT 方法所算出的PEDOT 結構 103
圖4-42 PBC-DFT 方法所算出的PProDOT 結構 104
圖4-43 PBC-DFT 方法所算出的PProDOT-Me2 結構 105
圖4-44 各環狀取代PTH 的HOMO 比較 106
圖4-45 各環狀取代PTH 的LUMO 比較 107
圖4-46 各環狀取代PTH 的Egap 比較 107
圖4-47 環狀取代PTH 之能隙實驗值與計算值的比較 108

參考文獻

[1] 電子與材料,第8期,122.
[2] P. S. Vincett, W. A. Barlow, R.A. Hann, Thin Solid Films. 1982, 94, 171.
[3] S. Lamansky, Djurovich, P. Murphy, D. Abdel-Razzaq, F. Lee,
   H. Adachi, C. Burrows, P. E. Forrest, S. R. Thompson, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 4304.
[4] S. Lamansky, P. Djurovich, D. Murphy, D. Abdel-Razzaq, F. Kwong, R. Tsyba, I. Bortz, M. Mui, B. Bau, R. Thompson, Inorg. Chem. 2001, 40, 1704.
[5] K. King, A. Spellane, P. J. Watts, J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 1432.
[6] V. S. Antonov, K. L. Hohla, Appl. Phys. B. 1983, 32, 9.
[7] F. P. Schafer, Dye Lasers. 1990, 1, 244.
[8] R. E. Riter, D. M. Willard, N. E. Levinger, J. Phys. Chem. B. 1998, 102, 2705-2714.
[9] C. Hosokawa, H. Higashi, H. Nakamura, T. Kusumoto, Appl. Phys. Lett. 1995, 67, 3853.
[10] J. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burn, A. B. Holmes, Nature, 1990, 347, 539.
[11] J. K. Yu, W. C. Chen, and C. H. Yu. J. Phys. Chem. A. 2003, 107, 4268-4275.
[12] 張金泉, 有機光電材料之理論計算研究（博士論文）, 淡江大學化學研究所, 2002.
[13] Saadeh, T. Goodson, L. Yu, Macromolecules. 1997, 30, 4608.
[14] Y. Ohmori, Y. Hironaka, M. Yoshida, N. Tada, A. Fujii, K. Yoshino, Synth. Met. 1997, 85, 1241-1242.
[15] 廖顯仁, 有機場效應電晶體特性之理論研究（碩士論文）, 淡江大學化學研究所, 2002.
[16] 黃劍曹,化工新型材料, 第29卷第9期.
[17] 陳金鑫, 化學, 1996, 54, 113. 
[18] J. Ma, S.Li, Y. Jiang, Macromolecules, 2002, 35, 1109-1115.
[19] 陳良吉,工業材料, 2000, 167, 114.
[20] 劉佳明, 材料與社會, 1992, 65, 98.
[21] 吳琦初，物理化學計算(下冊), 中央圖書出版社, 1065-1066, 1997.
[22] A. Szabo, N. S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry:Introduction to Advanced Electronic Structure Theory, McGraw-Hill, New York, 1989.
[23] W. J. Pietro, M. M. Francl, W. J. Hehre, D. J. Defrees, J. A. Pople, and J. S. Binkley, J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 5039.
[24] W. J. Hehre, R. Ditchfield, and J. A. Pople, J. Chem. Phys. 1972,56, 2257.
[25] C. Peng, and H. B. Schlegel, Israel J. Chem. 1993, 33, 449.
[26] C. Peng, P. Y. Ayala, H. B. Schlegel, and M. J. Frisch, J. Comp. Chem. 1995.
[27] C. D. Sherrill, A Brief Review of Elementary Quantum Chemistry, http://www.chemistry.gatech.edu/faculty/sherrill/notes/quantrev/ 1997
[28] HyperChem®, Computational Chemistry, Hypercube, Inc. 1996.
[29] J. S. Yu, W. C. Chen, and C. H. Yu , J. Phys. Chem. A 2003, 107, 4268-4275
[30] J. Ma, S. Li, and Y. Jiang, Macromolecules 2002, 35, 1109-1115
[31] H. Cao, J. Ma, G. Zhang, and Y. Jiang, Macromolecules 2005, 38, 1123-1130
[32] R. D. McCullough, Adv. Mater. 1998, 10, No. 2,93
[33] Y. Wang, J. Ma, and Y. Jiang, J. Phys. Chem. A 2005, 109, 7197-7206
[34] S. Hotta, S. D. D. V. Rughooputh, and A. J. Heeger, F. Wudl, Macromolecules 1987, 20, 212-215
[35] Y. Li, G. Vamvounis, and S. Holdcroft, Macromolecules 2002, 35, 6900-6906
[36] G. Zotti,* S. Zecchin, G. Schiavon, and B. Vercelli, Chem. Mater. 2003, 15, 4642-4650
[37] C. L. Gaupp, D. M. Welsh, R. D. Rauh, and J. R. Reynolds, Chem. Mater. 2002, 14, 3964-3970