使用半經驗AM1、PM3及全始算密度泛函理論等計算方法，探討具有Td及Ih結構的矽量子點之電子結構，在密度泛函理論計算使用的基底函數包括了6-31G*與LANL2DZ，另外還使用了SIESTA軟體的局域密度近似（LDA）方法及VASP軟體探討矽量子點的電子結構。在我們的研究中，Td結構的矽量子點可以計算到Si281H172，而Ih結構僅有Si20H20、Si100H60及Si280H120這三種。從我們計算得到的能隙值看到，矽量子點的能隙會隨著其直徑的變大而減少；以密度泛函理論B3LYP//SIESTA方法所計算得到矽塊材的能隙會比較接近實驗值，而LDA方法計算的結果會低於實驗值，AM1//SIESTA及PM3//SIESTA的結果會高於實驗值。在不同取代基的影響下，Si35(CH3)36會略低於Si35H36的能隙值，而Si35(OH)36則是低於Si35H36的能隙值，這可能因為接有推電子基團會使得矽量子點的能隙下降。

The optimized geometries and the electronic structures of hydrogenated silicon clusters which include the Td and Ih symmetries, were generated by using the semi-empirical AM1, and PM3 methods, the density functional theory (DFT) B3LYP method with the 6-31G* and the LANL2DZ basis sets as well as the local density functional approximation (LDA) implemented in SIESTA package. The Td symmetry hydrogenated silicon clusters with Si5H12 up to Si281H172 were used in this study. For the Ih symmetry, we calculated Si20H20, Si100H60 and Si280H120 clusters only. Theoretically, the energy gap between HOMO and LUMO is size dependent. The calculated energy gap is decreased while the diameter of silicon cluster is increased. Compared different calculated results, we conclude that the calculated energy gap by DFT B3LYP//SIESTA is closed to that of experimental data. LDA/SIESTA result is underestimate to the experiments. Contrarily, the AM1//SIESTA and PM3//SIESTA results are overestimate to the experiments. For the investigation of substituent effect, the calculated energy gap of Si35H36 is closed to that of Si35(CH3)36 and is higher than that of Si35(OH)36. Concludly, the electron-withdrawing group may increase the energy gap of silicon cluster.

中文摘要	I
英文摘要	II
目　　錄	III
表格索引	V
圖片索引	VII
			
第一章　緒論	1
　　1-1　前言	1
　　1-2　奈米尺度的特性	3
　　1-3　奈米效應	4
　　1-4　奈米材料的特性	7
　　1-5　文獻回顧	11
　　1-6　研究動機	12
第二章　量子化學計算原理與方法	15
　　2-1 前言	15
　　2-2　量子化學計算原理	19
　　　　2-2-1　薛丁格方程式	20
　　　　2-2-2　原子單位	23
　　　　2-2-3　波恩－歐本海莫近似法	24
　　　　2-2-4　分子軌域理論	26
　　　　2-2-5　變分法	29
　　2-3　量子化學計算近似法	32
　　　　2-3-1　Hartree-Fock近似法	32
　　　　2-3-2　密度泛函理論	38
　　2-4　贗勢（Pseudopotential）	42
　　2-5　SIESTA計算方法	43
　　2-6　量子化學計算基底函數組	49
　　　　2-6-1　幾種基底函數介紹	50
　　　　2-6-2　最小基底函數STO-NG	55
　　　　2-6-3　分裂價層的基底函數	57
　　　　2-6-4　極化函數	59
　　　　2-6-5　擴散函數	60
第三章　研究設備	62
　　3-1　硬體設備	62
　　3-2　軟體設備	65
第四章　結果與討論	68
　　4-1　Td結構的矽量子點	72
　　4-2　Ih結構的矽量子點	99
　　4-3　取代基效應	105
第五章　結論	107
　　5-1　結論	107
　　5-2　未來展望	108
參考文獻	110
表格索引
表1-1 奈米等級物質主要合成法之整理 3
表4-1 不同計算方法所得到Td 結構矽量子點直徑之比
較
73
表4-2 以AM1 計算具Td 結構矽量子點的能階與能隙 74
表4-3 AM1 方法以贗勢方法計算的矽量子點能階比較 76
表4-4 以PM3 計算具Td 結構矽量子點的能階與能隙 78
表4-5 PM3 方法以贗勢方法計算的矽量子點能階比較 79
表4-6 以B3LYP/6-31G*計算具Td結構矽量子點的能階
與能隙
81
表4-7 B3LYP 方法以贗勢方法計算的矽量子點能階比
較
82
表4-8 以SIESTA 計算具Td 結構矽量子點的能階與能
隙
85
表4-9 Td 結構矽量子點不同計算方法的能隙比較 86
表4-10 Td 結構矽量子點不同計算方法單點計算的能隙
比較
88
表4-11 以不同方法預測矽塊材的能隙比較 92
表4-12 VASP 與SIESTA 方法計算的矽量子點能階比較 96
表4-13 Td 結構矽量子點不同計算方法單點計算的能隙
比較
97
表4-14 以AM1 計算Ih 結構矽量子點的能階與能隙 100
表4-15 以PM3 計算Ih 結構矽量子點的能階與能隙 100

表4-16 以B3LYP/6-31G*計算Ih 結構矽量子點的能階與
能隙
100
表4-17 Ih 結構矽量子點的能階以SIESTA 計算的結果 102
表4-18 Ih 結構矽量子點不同計算方法單點計算的能隙
比較
104
表4-19 不同取代基的矽量子點之能隙比較 106
圖片索引
圖2-1 贗勢、贗波函數與全電子位能、波函數比較圖 44
圖2-2 氧原子的虛原子軌域 46
圖2-3 平面波基函數與軌域基函數對計算總能量收歛
比較圖
48
圖2-4 在不同基函數計算總能量與晶格常數變化圖 49
圖2-5 比較STO-1G、STO-2G、STO-3G 不同基底函數
與1s 軌域的Slater 函數近似程度
57
圖2-6 對於極性分子系統的軌域型態，用加入額外軌域
型態函數來加以修正(p 軌域加上d 函數；s 軌域
加上p 函數)
60
圖4-1 Td 結構的矽量子點：a. Si5H12、b. Si17H36、c.
Si29H36、d. Si35H36、e. Si47H60、f. Si71H108、g.
Si99H100、h. Si147H148、i. Si281H172
71
圖4-2 Ih 結構的矽量子點：a. Si20H20、b. Si100H60、c.
Si280H120
72
圖4-3 以AM1計算方法所得具Td結構矽量子點的能階
與能隙圖
75
圖4-4 以AM1 計算方法所得能隙與直徑的倒數之相關
圖
77
圖4-5 以PM3 計算方法所得具Td 結構矽量子點的能階
與能隙圖
78
圖4-6 以PM3 計算方法所得能隙與直徑的倒數之相關
圖
80

圖4-7 以B3LYP/6-31G*計算方法所得具Td結構矽量子
點的能階與能隙圖
81
圖4-8 以B3LYP 計算方法所得能隙與直徑的倒數之相
關圖
83
圖4-9 以SIESTA 計算方法所得具Td 結構矽量子點的
能階與能隙圖
85
圖4-10 以不同方法計算所得Td 結構矽量子點的能隙比
較
86
圖4-11 以SIESTA 計算方法所得能隙與直徑的倒數之
相關圖
87
圖4-12 以不同方法單點計算所得Td 結構矽量子點的能
隙比較
89
圖4-13 B3LYP//SIESTA 與Zdetsis(48)計算的能隙比較圖 90
圖4-14 以SIESTA 搭配單點計算方法所得能隙與直徑
的倒數之相關圖
91
圖4-15 Td 結構矽量子點之DOS 圖 94
圖4-16 以VASP 計算所得Td 結構矽量子點的能階與能
隙圖
96
圖4-17 以VASP 計算方法所得能隙與直徑的倒數之相
關圖
97
圖4-18 以不同方法單點計算所得Td 結構矽量子點的能
隙比較
98
圖4-19 以VASP 軟體搭配單點計算所得能隙與直徑倒
數之相關圖
98
圖4-20 以AM1 計算方法所得Ih 結構矽量子點的能階與
能隙圖
101
圖4-21 以PM3 計算方法所得Ih 結構矽量子點的能階與
能隙圖
101
圖4-22 以B3LYP/6-31G*計算所得Ih 結構矽量子點的能
階與能隙
102
圖4-23 以SIESTA 計算所得Ih結構矽量子點的能階與能
隙
103
圖4-24 以不同方法單點計算所得Ih 結構矽量子點的能
隙比較
104
圖4-25 以SIESTA 計算方法搭配單點計算所得能隙與
直徑的倒數之相關圖
105

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