本研究利用Nylon 6,6 多孔性薄膜控制固態硼氫化鈉溶解釋放速率，使系統重量降低。以一次放氫為目標值，提供穩定氫源供給燃料電池發電，做為電子產品備用電源。透過多孔奈龍(Nylon 6,6)高分子薄膜，將液態水透過高分子之孔洞導入固態硼氫化鈉錠進行溶解，溶解後之硼氫化鈉溶液藉由濃度差擴散至外部溶液，經由系統設計與操作，可改變硼氫化鈉控制釋放速率。首先針對本系統建立質能平衡之數學模式，並與實驗結果進行印証比對模式之準確度。透過靈敏度分析，找出影響硼氫化鈉釋放量之設計與操作之主要變數各為：1. 薄膜厚度、薄膜尺寸，2. 操作溫度、外部水量。由模擬結果顯示，影響硼氫化鈉釋放速率之變數為薄膜厚度與薄膜面積，影響硼氫化鈉釋放之拖尾現象主要為內部水量。在實際應用上可透過改變操作溫度與溶液pH值來降低內部水量，以釋放拖尾之現象。最後，將鈷硼，釕觸媒置於外部溶液進行硼氫化鈉水解產氫之確認。

The objective of this work is to lighten the system weight by using Nylon 6,6 porous membranes to control release of solid NaBH4 tablets. This device provided stable hydrogen flowrate for PEMFC 3C product back-up power. Water permeated Nylon 6,6 porous membranes to dissolve solid NaBH4. The dissolved NaBH4 solution with a saturated concentration back-diffused through the porous membrane by concentration difference. In order to control the NaBH4 diffusion flux, mathematical models were built to describe the solid NaBH4 controlled release systems. The experiment was set-up. The external NaBH4 concentration was measured by iodine titration method once every 30 mins. The simulation result fit with experiment result well. After sensitivity analysis was made, design and operating variables of NaBH4 controlled release systems are: The membrane thickness, membrane area, operating temperature and external solution volume. The simulation result shows the membrane thickness and membrane area dominated the NaBH4 flux. The NaBH4 flux tail was affected by the internal volume. In real applications, operating temperature and solution pH value can be used as a manipulated variable to adjust internal volume. Finally, Co-B and Ru catalysts were placed in the external volume to promote NaBH4 hydrolysis reaction for hydrogen generation.

中文摘要	I
英文摘要	II
本文目錄	III
圖目錄	VIII
表目錄	XI
第一章、緒論	1
1.1背景	        1
1.2文獻回顧	6
1.3研究動機	8
1.4論文架構	8
第二章、實驗	10
2.1實驗藥品與裝置	10
2.1.1實驗藥品	10
2.1.2儀器設備	10
2.2實驗步驟	11
2.2.1固態硼氫化鈉控制釋放與碘滴定法	11
2.2.1.1固態硼氫化鈉控制釋放實驗步驟	11
2.2.1.2碘滴定法	13
2.2.1.2.1碘滴定法原理	14
2.2.1.2.2碘滴定法步驟	14
2.2.1.2.3碘滴定之校正曲線	15
2.2.2觸媒製備產氫與固態硼氫化鈉控制釋放產氫	16
2.2.2.1鈷硼觸媒製備步驟	16
2.2.2.1.1離子交換	        17
2.2.2.1.2鈷硼觸媒還原	18
2.2.2.2鈷硼觸媒產氫實驗	18
2.2.2.3固態硼氫化鈉控制釋放產氫實驗步驟	20
2.2.2.3.1實驗數據量測步驟	22
2.3實驗結果	        25
2.3.1固態硼氫化鈉控制釋放實驗結果	25
2.3.2觸媒動力學參數迴歸	26
2.3.2.1鈷硼觸媒產氫結果	26
2.3.2.2觸媒動力式	        27
2.3.2.3反應速率常數及吸附常數迴歸	29
2.3.2.4觸媒動力學參數迴歸	        32
2.3.2.4.1頻率因子與活化能迴歸	32
2.3.2.4.2 L-H動力式之吸附常數	34
2.3.3硼氫化鈉控制釋放產氫實驗	36
第三章、固態硼氫化鈉控制釋放模式	37
3.1固態硼氫化鈉控制釋放模式建立	37
3.1.1模式假設	38
3.1.2數學模式建立	39
3.2阻力分析	46
3.2.1 基礎案例實驗點阻力分析	 47
3.3模擬結果	48
3.4 模式預測	51
  3.5結果與討論	53
第四章、固態硼氫化鈉控制釋放變數分析	56
4.1設計變數	56
4.1.1薄膜面積	57
4.1.2薄膜厚度	57
4.1.3錠的厚度	58
4.2操作變數	58
4.2.1外部水量(Ve)	58
4.2.2內部水量(Vi)	59
4.2.3操作溫度(T)	59
4.3操作範圍分析	61
4.4產品設計	62
4.4.1結果與討論	62
第五章、固態硼氫化鈉控制釋放產氫模式	71
5.1固態硼氫化鈉控制釋放產氫模式建立	71
5.1.1模式假設	72
5.1.2數學模式建立	74
5.2鈷硼觸媒產氫模擬結果	79
5.3添加鈷硼觸媒之變數分析	83
5.4結果與討論	86
5.5釕(Ru)觸媒動力式	87
5.5.1釕觸媒動力學參數迴歸	88
5.6釕觸媒產氫模擬結果	89
5.7添加釕觸媒之變數分析	93
5.7.1設計變數	93
5.7.2操作變數	95
5.7.3結果與討論	99
第六章、結論	100
符號說明	101
參考資料	106

圖目錄
圖1-1台灣電力公司102年各季發電量占比	1
圖2-1固態硼氫化鈉控制釋放系統(a)裝置示意圖，(b)實驗裝置圖，
(c)系統尺寸圖，(d)系統變數圖	13
圖2-2 (a)配置碘滴定待測液，(b)碘滴定法步驟	15
圖2-3碘滴定校正曲線	16
圖2-4離子交換法觸媒製備示意圖	17
圖2-5鈷硼觸媒產氫裝置圖	19
圖2-6固態硼氫化鈉控制釋放產氫系統	20
圖2-7固態硼氫化鈉控制釋放產氫裝置圖	21
圖2-8虛擬XP與溫度紀錄程式圖示	22
圖2-9溫度紀錄程式操作介面	23
圖2-10電子天秤紀錄程式圖示	23
圖2-11電子天秤紀錄程式操作介面	24
圖2-12 NaBH4控制釋放實驗數據	25
圖2-13 Co-B/TP-120觸媒製備還原溫度之產氫實驗氫氣累積圖操作溫度	27
圖2-14 Co-B/TP-207觸媒製備還原溫度之動力學參數迴歸圖	31
圖2-15 Co-B/TP-207觸媒製備還原溫度之動力學參數迴歸	33
圖2-16 Co-B/TP-207觸媒吸附常數中焓變化(ΔH0)及熵變化(ΔS0)之線性迴歸圖	35
圖2-17鈷硼觸媒控制產氫圖	36
圖3-1系統示意圖	46
圖3-2薄膜厚度(阻力)對轉速作圖(基礎案例: 20 ℃ 700 rpm)	48
圖3-3 NaBH4控制釋放模擬實驗圖	50
圖3-4 NaBH4在薄膜中濃度的變化	50
圖3-5反應速率常數kA值迴歸圖	52
圖3-6 NaBH4控制釋放實驗數據與模擬圖(T=10,15,20,25℃)	54
圖3-7 NaBH4控制釋放實驗數據與模擬圖(T=25,30,35,40℃)	55
圖4-1釋放目標曲線	56
圖4-2 控制釋放圖-改變薄膜面積(Am)	64
圖4-3控制釋放圖-改變薄膜厚度(xδ)	65
圖4-4控制釋放圖-改變錠的厚度(xA)	66
圖4-5控制釋放圖-改變外部水量(Ve)	67
圖4-6控制釋放圖-改變溫度(T=20℃,T=15℃,T=10℃)	68
圖4-7控制釋放圖-改變外部水量(Vi)	69
圖4-8控制釋放圖-改變溫度(T=25℃,T=30℃,T=35℃,T=40℃)	70
圖4-9薄膜厚度與面積組合	63
圖5-1鈷硼觸媒-固態硼氫化鈉控制釋放產氫圖	82
圖5-2添加鈷硼觸媒系統產氫圖	81
圖5-3系統產氫圖-改變添加觸媒量(Wc)	84
圖5-4系統產氫圖-改變操作溫度(T)	85
圖5-5系統產氫圖-改變外部水量(Ve)	86
圖5-6釕觸媒之動力學參數迴歸	88
圖5-7釕觸媒吸附常數中焓變化(ΔH0)及熵變化(ΔS0)之
線性迴歸圖	89
圖5-8釕觸媒-固態硼氫化鈉控制釋放產氫圖	92
圖5-9添加釕觸媒系統產氫圖	91
圖5-10添加釕觸媒系統產氫圖-改變薄膜面積(Am)	94
圖5-11添加釕觸媒系統產氫圖-改變薄膜厚度(xδ)	95
圖5-12添加釕觸媒系統產氫圖-改變外部水量(Ve)	96
圖5-13添加釕觸媒系統產氫圖-改變操作溫度(T)	97
圖5-14添加釕觸媒系統產氫圖-改變添加觸媒量(Wc)	98

表目錄
表1-1燃料電池分類	3
表1-2化學氫化物產氫反應與理論儲氫量(wt. %)	4
表2-1固態硼氫化鈉控制釋放系統設備尺寸表	12
表2-2固態硼氫化鈉控制釋放系統物理參數表	12
表2-3內部溶液體積與濃度	26
表2-4 TP-207觸媒操作溫度對反應速率常數及吸附常數迴歸表	32
表3-1反應速率常數kA值迴歸結果	53
表5-1釕觸媒操作溫度對反應速率常數及吸附常數迴歸表	87

[1]台灣電力公司, http://www.taipower.com.tw/ access on 2014, 01, 09.
[2]Demirci, U. B.; Akdim, O.; Miele, P.. “Ten-year efforts and a no-go recommendation for sodium borohydride for on-board automotive hydrogen storage”, International Journal of Hydrogen Energy, 34, 2638-2645, 2009.
[3]衣寶廉, 燃料電池原理與應用, 五南圖書出版股份有限公司, 2005.
[4]Pozio, A.; De Francesco, M.; Monteleone, G.; Oronzio, R.; Galli, S.; D’Angelo, C.; Marrucci, M.. “Apparatus for the production of hydrogen from sodium borohydride in alkaline solution”, International Journal of Hydrogen Energy, 33, 51-56, 2008.
[5]US Department of Energy. Proceeding of 2005 US DOE Hydrogen  Program Review, 2005.    
[6]Petitti, M.; Vanni, M.; Barresi, A. A.. “Controlled release of drug encapsulated as a solid core: Theoretical model and sensitivity analysis”, Chemical Engineering Research and Design, 86, 1294-1300, 2008.
[7]Amendola, S. C.; Sharp-Goldman, S. L.; Janjua, M. S.; Spencer, N. C.; Kelly, M. T.; Petillo, P. J.; Binder, M.. “A safe, portable, hydrogen gas generator using aqueous borohydride solution and Ru catalyst”, International Journal of Hydrogen Energy, 25, 969-975, 2000.
[8]Jeong, S. U.; Kim, R. K.; Cho, E. A.; Kim, H. J.; Nam, S. W.; Oh, I. H.; Hong, S. A.; Kim, S. H.. “A study on hydrogen generation from NaBH4 solution using the high-performance Co-B catalyst”, Journal of Power Sources, 144, 129-134, 2005.
[9]Shang, Y.; Chen, R.. “Semiempirical hydrogen generation model using concentrated sodium borohydride solution”, Energy & Fuels, 20, 2149-2154, 2006.
[10]Zhang, J.; Zheng, Y.; Gore, J. P.; Fisher, T. S.. “1kWe sodium borohydride hydrogen generation system Part I: Experimental Study”, Journal of Power Sources, 165, 844-853, 2007.
[11]Kojima, Y.; Kawai, Y.; Nakanishi, H.; Matsumoto, S.. “Compressed hydrogen generation using chemical hydride”, Journal of Power Sources, 135, 36-41, 2004.
[12]Gislon, P.; Monteleone, G.; Prosini, P. P.. “Hydrogen production from solid sodium borohydride”, International Journal of Hydrogen Energy, 34, 929-937, 2009.
[13]Liu, B. H.; Li, Z. P.; Suda, S.. “Solid sodium borohydride as a hydrogen source for fuel cells”, Journal of Alloys and Compounds, 468, 493-498, 2009.
[14]Kurnik, R. T.; Potts, R. O.. “Modeling of diffusion and crystal dissolution in controlled release systems”, Journal of Controlled Release, 45, 257-264, 1997.
[15]Fukunaka, T.; Yaegashi , Y.; Nunoko, T.; Ito, R.; Golman, B.; Shinohara, K.. “Dissolution characteristics of cylindrical particles and tablets”, International Journal of Pharmaceutics, 310, 146-153, 2006.
[16]Helbling, I. M.; Ibarra, J. C. D.; Luna , J. A.; Cabrera, M. I.; Grau, R. J. A..” Modeling of drug delivery from erodible and non-erodible laminated planar devices into a finite external medium”, Journal of Membrane Science, 350, 10-18, 2010.
[17]Hung, A. J.; Sung, L. Y.; Chen, Y. H.; Yu, C. C.. “Operation-relevant modeling of an experimental proton exchange membrane fuel cell”, Journal of Power Sources, 171, 728-737, 2007.
[18]Wilke, C. R.; Chang, P.. “ Correlation of diffusion coefficients in dilute solutions”, AlChE Journal, 1, 264-270, 1955.
[19]Iversen, S. B.; Bhatia, V. K.; Dam-Johansen K.; Jonsson, G.. “Characterization of microporous membranes for use in membrane contactors”, Journal of Membrane Science, 130, 205-217, 1997.
[20]Hsueh, C. L.; Liu, C. H.; Chen, B. H.; Chen, C. Y.; Kuo, Y. C.; Hwang, K. J.; Ku, J. R.. “Regeneration of spent-NaBH4 back to NaBH4 by using high-energy ball milling”, International Journal of Hydrogen Energy, 34, 1717-1725, 2009.
[21]Hung, A. J.; Tsai, S. F.; Hsu, Y. Y.; Ku, J. R.; Chen, Y. H.; Yu, C. C.. “Kinetics of sodium borohydride hydrolysis reaction for hydrogen generation”, International Journal of Hydrogen Energy, 33, 6205-6215, 2008. 
[22]Zhang, J. S.; Delgass, W. N.; Fisher, T. S.; Gore, J. P.. “Kinetics of Ru-catalyzed sodium borohydride hydrolysis”, Journal of Power Sources, 164, 772-781, 2007.
[23]Andrieux, J.; Demirci, U. B.; Miele, P.. “Langmuir–Hinshelwood kinetic model to capture the cobalt nanoparticles-catalyzed hydrolysis of sodium borohydride over a wide temperature range”, Catalysis Today, 170, 13-19, 2011.
[24]Kojima, Y.; Suzuki, K. I.; Fukumoto, K.; Kawiai, Y.; Kimbara, M.; Nakanishi, H.; Matsumoto, S.. “Development of 10 kW-scale hydrogen generator using chemical hydride”, Journal of Power Sources, 125, 22-26, 2004.
[25]Cussler, E. L.;Diffusion: Mass Transfer in Fluid Systems, Cambridge, 2007.