本實驗分為兩部分，第一部分為有機高分子，利用直流電源供應器，電聚合聚苯胺 (PANI)單層膜及poly(2-N- phenylamino-4, 6- dimercapto-S- triazine) (PPDT)/PANI雙層膜。研究發現電聚合聚苯胺單層膜的防鏽效果不佳，鹽霧測試時間 (SST)小於1 h。由磷酸電解液所電聚合出的聚苯胺有纖維狀及晶體狀兩種結構，且有此兩種結構混合的聚苯胺，其腐蝕電位值較高。當電聚合時間為6/24 h ，PPDT/ PANI雙層膜之腐蝕電位值最大，為-0.178 V，腐蝕速率為0.405 mm/year，附著力測試為3 B等級 (<5~15％脫落)、而硬度測試則為7 H。第二部分則為有機/無機複合膜，利用電聚合法 (EP)與溶膠-凝膠法 (SG)於鋼片上形成雙層膜，應用於鋼片的防鏽。三種方法分別為SG、EP/ SG、SG/EP，其腐蝕電位、腐蝕電阻大小的順序為EP/ SG > SG > SG/EP ; 而腐蝕電流密度大小則相反，因此可得知EP/ SG防鏽效果最佳。取PMMA 3.0g 與TEOS 、aniline 混合攪拌4 day來製備Sol-gel溶液，旋轉塗佈5 s於鋼片上，接著電聚合時PANI 30 min ， 所得EP/SG雙層膜之腐蝕速率為0.280 mm/year，而鹽霧測試結果可達80 h以上，附著力測試為4 B等級(< 5％脫落)、而硬度測試則為9 H 。

There were two major parts in this research. The first part uses polyaniline (PANI) and poly(2-N-phenylamino-4,6-dimercapto-S-triazine) (PPDT). They were electropolymerised on the SAE 1018 steel by a DC power supply. Single PANI layer shows poor anticorrosion effect, which sustains under the salt spray test (SST) for less than 1 h. Fibrous and crystalline materials were observed for the PANI film growing in phosphoric acid. Sample containing both structures seems have a higher corrosion potential. The best PPDT/PANI bilayer films were polymerized for 6/24 h, which has Ecorr and Rcorr of

目錄
第一章、緒論...............................................1
1-1腐蝕概論................................................1
    1-1.1腐蝕原理..........................................1
    1-1.2腐蝕熱力學........................................3
1-1.3法拉第電解定律........................................4
    1-1.4腐蝕電化學原理與應用..............................4
1-1.5被覆膜防腐蝕原理......................................8
1-2 共軛導電高分子的歷史發展...............................9
1-3聚苯胺之歷史發展.......................................12
1-4聚苯胺之基本結構.......................................12
1-5 聚苯胺合成............................................15
1-6聚苯胺之定性與定量分析.................................17
    1-6.1紅外線吸收光譜法(FT-IR) .........................17
    1-6.2紫外線可見光吸收光譜法(UV-Vis) ..................18
    1-6.3聚苯胺之核磁共振光譜法(NMR) .....................19
    1-6.4 聚苯胺之性質分析................................20
1-7 溶膠-凝膠法.......................................21    
1-8苯胺之防腐蝕研究.......................................23
    1-8.1聚苯胺之防鏽機制.................................23
    1-8.2聚苯胺防鏽效能的提昇............................24 
1-9 研究動機..............................................27
第二章、實驗..............................................28
2-1 藥品..................................................28
2-2 實驗儀器與使用方法....................................29
2.2.1 研磨拋光機..........................................29
    2-2.2 超音波震盪儀....................................30
    2-2.3 數位式電源供應器................................31
    2-2.4 鹽水噴霧機......................................32
    2-2.5 附著力測試器....................................32
    2-2.6 鉛筆式硬度計....................................34
    2-2.7 膜厚測定儀......................................34
    2-2.8 恆電位儀........................................35
2-2.8.1 開放電流電位測量(open circuit potential，OCP).....36
2-2.8.2 Tafel plot........................................36
2-2.8.3交流阻抗測量(EIS)..................................37
2-2-9掃描式電子顯微鏡(SEM) ...............................37
2-3 實驗部分..............................................37
2-3.1 基材成分與前處理....................................37
2-3.2 純化苯胺............................................38
2-3.3電解液、溶膠-凝膠溶液製備............................38
  2-3.3.1 ANI 電解液......................................38
  2-3.3.2 PDT 電解液......................................38
  2-3.3.3 Sol-gel溶液.....................................38
2-3.4 電聚合..............................................39
  2-3.4.1 電聚合PANI......................................39
  2-3.4.2 電聚合PPDT......................................39
    2-3.5 實驗流程........................................39
      2-3.5.1 聚苯胺單層膜................................39
      2-3.5.2 聚苯胺雙層膜................................39
       2-3.5.2.1 PPDT/PANI 雙層膜.........................39
       2-3.5.2.2 Sol-gel (SG)/Electropolymerization PANI (EP)...................40
       2-3.5.2.3 EP/SG...................................41 
第三章、結果與討論....................................... 42
3-1聚苯胺單層膜...........................................42
   3-1.1 酸性電解液對聚苯胺單層膜防鏽效果的影響.......... 42
   3-1.2 Tafel plot電位掃描速率的影響.....................44
   3-1.3 不同電聚合時間對聚苯胺單層膜防鏽效果的影響...... 45
3-2電聚苯胺雙層膜........................................ 48
   3-2.1 PPDT/PANI雙層膜..................................48
  　3-2.1.1電聚合PANI電壓對雙層膜防鏽效果的影響...........48
    3-2.1.2 短時間PPDT/PANI雙層膜聚合結果.................50
    3-2.1.3 改變PPDT時間(長)對雙層膜防鏽效果的影響........55
    3-2.1.4 改變PANI時間(長)對雙層膜防鏽效果的影響........58
    3-2.1.5 長時間PPDT/PANI雙層膜聚合結果.................61
3-2.2溶膠-凝膠 (SG)與電聚合聚苯胺 (EP)雙層膜..............64
    3-2.2.1 三種不同製備方法電化學分析的比較…...........64 
3-2.2.2 改變反應時間對EP/SG防鏽效果的影響................69
3-2.2.3 改變PMMA克數對EP/SG防鏽效果的影響.. ..............72
3-2.2.4 改變旋轉塗佈時間對EP/SG防鏽效果的影響.............75
3-2.2.5 改變電聚合聚苯胺時間對EP/SG防鏽效果的影響.........78
第四章、結論............................................. 82
參考資料..................................................83

 

圖目錄
圖1.1 Tafel plot...........................................7
圖1.2 2000年諾貝爾化學獎得主..............................10
圖1.3聚苯胺基本結構.......................................13
圖1.4 聚苯胺五種型態......................................14
圖1.5 聚苯胺五種型態彼此間的摻雜與去摻雜及氧化還原反應....14
圖1.6 聚苯胺結構中官能基的名稱............................17
圖1.7 (a) emeraldine與(b) emeraldine salt之13C NMR圖譜....19
圖1.8 (a) emeraldine與(b) emeraldine salt各個官能基之化學位移………...20
圖 1.9 溶膠-凝膠法之縮合聚合反應..........................23
圖1.10 聚苯胺孔洞的防鏽機制...............................24
圖1.11 (a)含有磷酸鹽類的電解液中電聚合聚苯胺，於鐡電極表面產生磷酸鹽類與聚苯胺的防鏽保護層(b)磷酸鹽類惰性保護層的防鏽機制.... ...................................................26
圖1.11 電聚合聚苯胺/PPDT膜於鐵表面上的防鏽機制........... 27
圖2.1 OM-G2-007 研磨拋光機................................30
圖 2.2 Chrom Tech UC-3120B (H)單頻超音波震盪儀............30
圖2.3 型號HPT1001數位式電源供應器.........................31
圖2.4 Chtek SH-90型鹽水噴霧試驗機.........................32
圖 2.5 JL-1540刮刀........................................33
圖 2.6 台灣錦亮B-3084T3鉛筆式硬度計.......................34
圖2.7 Fischer Deltascope MP10磁性、電感應式膜厚儀與探針...35
圖2.8 AutoLab PGSTAT100恆電位儀...........................35
圖2.9 三電極法.. .........................................36
圖3.1 於不同酸中，電聚合聚苯胺單層膜與裸鐵之 Tafel plot曲線圖.........43
圖3.2 以不同電位掃描速率測量含有聚苯胺單層膜之鐵片的Tafel plot.曲線圖...............................................45
圖3.3 以不同電聚合時間測量含有聚苯胺單層膜之鐵片的Tafel plot曲線圖....................................................46
圖3.4 不同電聚合時間所對應之腐蝕電位圖....................47
圖3.5 不同電聚合聚苯胺電壓，電聚合雙層膜之鐵片的Tafel plot曲線圖...... ...............................................49
圖3.6 不同電聚合聚苯胺電壓所對應之腐蝕電位圖..............49
圖3.7不同電聚合PPDT/PANI時間，電聚合出雙層膜之Tafel plot  
曲線圖.. .................................................51
圖3.8 不同電聚合PPDT/PANI之時間所對應之腐蝕電位圖.........52
圖3.9 不同電聚合PPDT/PANI之時間所對應之腐蝕電流密度圖.....52
圖3.10 不同電聚合PPDT/PANI之時間所對應之腐蝕電阻圖........53
圖3.11 不同電聚合PPDT/PANI之時間所對應之鹽霧測試時圖......53
圖3.12 電聚合PPDT/PANI時間10/10 min 之SEM圖 (倍率:由左而右依序為 500 、 2000 ) .......................................54
圖3.13 電聚合PPDT/PANI時間15/15 min 之SEM圖 (倍率: 由左而右依序為 500、2000) ........................................54
圖3.14 電聚合PPDT/PANI時間30/30 min 之SEM圖 (倍率: 由左而右依序為 500、2000) .. .....................................54
圖3.15 固定電聚合PANI時間，改變電聚合PPDT時間，電聚合PPDT/PANI雙層膜保護之鐡片其 Tafel plot曲線圖..............56
圖3.16 不同電聚合PPDT的時間所對應其腐蝕電位圖.............57
圖3.17 不同電聚合PPDT的時間所對應其腐蝕電流密度圖. .......57
圖3.18 電聚合PPDT時間3 h 之SEM圖 (倍率: 5000) ............58
圖3.19 固定PPDT電聚合時間，改變電聚合PANI時間，雙層膜之 Tafel plot曲線圖..........................................59
圖3.20 固定PPDT電聚合時間，改變電聚合PANI時間所對應之腐蝕電位圖......................................................60
圖3.21 固定PPDT電聚合時間，改變電聚合PANI時間所對應之腐蝕電流密度圖..................................................60
圖3.22 PPDT、PANI電聚合時間減半，電聚合PPDT/PANI雙層膜之Tafel plot曲線圖..........................................61
圖3.23 PPDT、PANI電聚合時間減半所對應其腐蝕電位圖.........62
圖3.24 電聚合PPDT/PANI時間1.5/6 h 之SEM圖 (倍率: 由左而右依序為100、500、2000、5000) ................................63
圖3.25 電聚合PPDT/PANI時間3/12 h 之SEM圖 (倍率: 由左而右依序為100、500、2000、5000) ..................................63
圖3.26 電聚合PPDT/PANI時間6/24 h 之SEM圖 (倍率: 由左而右依序為500、5000) .............................................64
圖3.27 三種不同製備方法之Tafel plot曲線圖.................66
圖3.28 三種不同製備方法之OCP圖…..........................67
圖3.29 三種不同製備方法之EIS圖.. .........................67
圖3.30 EP製備聚苯胺膜於鐵片上之SEM圖(倍率: 由左到右 100、500) ... .. ..............................................68
圖3.31 EP/SG製備聚苯胺膜於鐵片上之SEM圖(倍率: 由左到右 100、500) .....................................................68
圖3.32 EP/SG 、SG/EP兩種方法上之電流圖(右:EP/SG右:SG/EP) .68
圖3.33 不同反應時間製備聚苯胺膜於鐵片上之Tafel plot曲線圖..............70
圖3.34 不同反應時間對應腐蝕電位圖.........................71
圖3.35 不同反應時間對應腐蝕電流密度圖.....................71
圖3.36 不同PMMA克數製備聚苯胺膜之Tafel plot曲線圖.........73
圖3.37 不同PMMA克數製備聚苯胺膜之OCP圖. ..................74
圖3.38 不同PMMA克數對應腐蝕電位圖... .....................74
圖3.39 不同旋轉塗佈時間製備聚苯胺膜於鐵片上之Tafel plot曲線圖... ....................................................76
圖3.40 不同旋轉塗佈時間製備聚苯胺膜於鐵片上之OCP..........77
圖3.41 不同旋轉塗佈時間對應腐蝕電位圖.....................77
圖3.42 不同旋轉塗佈時間對應腐蝕電流密度圖.................78
圖3.43 不同電聚合聚苯胺時間製備聚苯胺膜於鐵片上之Tafel plot曲線圖....................................................79
圖3.44 不同電聚合聚苯胺時間對應腐蝕電位圖.................80
圖3.45 不同電聚合聚苯胺時間對應腐蝕電阻圖.. ..............80
圖3.46 不同電聚合聚苯胺時間對應腐蝕電流密度圖.............81


表目錄
表1.1常見的共軛導電高分子................................11
表1.2 磷酸摻雜聚苯胺的紅外線吸收光譜特徵吸收峰...........18
表1.3 為聚苯胺的紫外線及可見光吸收光譜之波長.............19
表2.1 實驗藥品基本物理性質及來源.........................28
表2.2 TOHAMA 型號 OM-G2-007研磨拋光機規格................29
表2.3 型號HPT1001數位式電源供應器規格....................31
表2.4 附著力ISO試驗等級判別表(ISO 2409：1992(E)) ........33
表2.5 鐵片(SAE 1018)之化學成份...........................37
表3.1 於不同酸中電聚合聚苯胺單層膜與裸鐵之 Tafel plot防鏽參數......44
表3.2 以不同電位掃描速率測量含有聚苯胺單層膜之鐵片的Tafel plot防鏽參數.............................................45
表3.3 以不同電聚合時間測量含有聚苯胺單層膜之鐵片的Tafel plot防鏽參數..... ...........................................47
表3.4 不同電聚合聚苯胺之電壓，電聚合雙層膜之鐵片的Tafel plot防鏽參數.. ..............................................49
表3.5 短時間電聚合PPDT/PANI雙層膜於鐡片上的Tafel plot防鏽參數.......................................................51
表3.6 固定電聚合PANI時間，改變電聚合PPDT時間，電聚合        PPDT/PANI雙層膜保護之鐡片其 Tafel plot防鏽參數...........56
表3.7 改變電聚合PANI時間，電聚合PPDT/PANI雙層膜
      保護之鐡片其 Tafel plot防鏽參數. ..................59
表3.8  PPDT、PANI電聚合時間減半之實驗結果................62
表3.9 三種不同製備方法之Tafel plot防鏽參數.. ............66
表3.10 三種不同製備方法的實驗結果. ......................66
表3.11 不同反應時間塗佈聚苯胺膜於鐵片上之Tafel plot防鏽參數...........70
表3.12不同反應時間製備聚苯胺膜於鐵片上的實驗結果.........70
表3.13 不同PMMA克數製備聚苯胺膜之Tafel plot防鏽參數…………….............................................73
表3.14 不同旋轉塗佈時間塗佈聚苯胺膜於鐵片上之Tafel plot防鏽
       參數..............................................76
表3.15 不同旋轉塗佈時間製備聚苯胺膜於鐵片上的實驗結.......................................................76
表3.16 不同電聚合聚苯胺時間塗佈聚苯胺膜於鐵片上之Tafel plot
       防鏽參數. ........................................79

參考資料
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