以小分子苯環結構向外擴展，形成兩種相異結構如扶手椅形(Armchair, ACn, n= 3 ~ 9) 與鋸齒形(Zigzag, ZZn, n= 1 ~ 8)，n代表外圍圈數，使用SIESTA軟體GGA方法，搭配密度泛函數PBE基底函數DZP進行結構最佳化，並獲得能隙值。計算結果顯示，AC和ZZ結構隨著n數增加，共軛體系增大，能隙值各別從2.49下降至0.87 eV，5.24下降至0.38 eV。利用化學修飾將石墨烯末端氫原子，以不同取代基進行半取代與全取代計算模擬，選取拉電子基-F，-Cl，-CN與推電子基-OH，-SH。取代基不論具推、拉電子性質，皆造成能隙下降，以-SH取代基下降效果最佳，但隨著n數增加其取代基效應減小。同樣利用化學修飾將石墨烯中心結構產生缺陷進行模擬，計算結果顯示，結構會因碳空位缺陷的不同而有合環或扭曲的現象，而使能隙值產生變化。
同樣以小分子硼氮六圓環結構向外擴展，形成兩種相異結構如扶手椅形(BN-ACn, n= 3 ~ 9) 與鋸齒形(BN-ZZn, n= 1 ~ 8)，n代表外圍圈數，使用相同計算軟體與方法，並獲得能隙值。計算結果顯示，BN-AC結構隨著n數增加，能隙值呈現一波動性下降；而BN-ZZ結構隨著n數增加，共軛體系增大，能隙值各別從6.33下降至4.22 eV。利用化學修飾將硼氮六圓環奈米帶末端氫原子，以不同取代基進行全取代計算模擬，選取拉電子基-F，-Cl，-CN與推電子基-OH，-SH。取代基不論具推、拉電子性質，皆造成能隙下降，以-SH取代基下降效果最佳。

Graphene is one of the most important subject in materials science today. It is a two-dimensional structure of sp2 carbon atoms with very unusual and interesting electronic and mechanical properties. Boron nitride (BN) nanoribbon is also have similar structures like grapheme. In my research, using C6 symmetry extension form a central benzene and hexagonal BN, two different hexagonal shapes of both structure, armchair shape (ACn, BN-ACn, n=3~9)and zigzag shape (ZZn, BN-ZZn, n=1~8) when n represents the number of peripheral rings, can be generated. Using the GGA method of SIESTA package, the optimized geometries and the electronic structures of hexagonal shape graphenes and BN nanoribbons were generated with density functional theory PBE and the DZP basis set. The calculation results show that for both the AC and ZZ graphene structure, the energy gap (Eg = LUMO-HOMO)decreased from 2.49 (n=3) to 0.87eV (n=9), and 5.24 (n=1) to 0.38eV (n=8) respectively; and for both the AC and ZZ BN nanoribbon structure, the energy gap decreased from 4.60 (n=3) to 4.10eV (n=9), and 6.33 (n=1) to 4.22eV (n=8) respectively with increasing n, i.e. increasing conjugation. Chemically modified hexagonal shape graphenes and BN nanoribbons with substitutions at the periphery both structure, were also investigated. Two substitution types, the half- and full-substitution, were calculated and various functional groups, including the electron-donating (-F, -Cl, -CN ), and –withdrawing (-OH, -SH ) were addressed. The calculated energy gap decreases for all of substitutions, no matter graphene or BN nanoribbon. Especially for –SH substituent in the hexagonal shape graphene while such substitution effect becomes less significant gradually with increasing n of the graphene. Last in defect effect of graphene, we observed graphene structure will be distortion and cyclized by some carbon remove, and dfifferent structure can affect energy gap.

謝誌                                                     Ⅰ
中文摘要                                                 Ⅲ
英文摘要                                                 Ⅳ
目錄                                                     Ⅴ
表目錄                                                   Ⅷ
圖目錄                                                   Ⅹ
第一章 序論                                       
1.1	前言                                              1
1.2	簡介                                              3
1.2.1	石墨烯 (Graphene)                                 3
1.2.2	硼氮六圓環 (Hexagonal Boron Nitride)             18
1.3	文獻回顧                                         20
1.4	研究動機                                         24
第二章 原理及方法
2.1 量子力學                                             26
2.2 薛丁格方程式(Schrodinger equation)                   27
2.3密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)          30
2.4 SIESTA計算程式介紹                                   35
2.4.1 Norm-conserving虛位勢之處理                        36
2.4.2 基底函數(basis sets)                               36
2.4.3 Electron Hamiltonian與計算                         37
2.5 研究方法                                             40
第三章 結果與討論
  3.1六角形石墨烯之尺寸效應                              41
      3.1.1 鋸齒形(Armchair)                             41
      3.1.2 扶手椅形(Zigzag)                               49
      3.1.3 扶手椅與鋸齒形之比較                         56
  3.2六角形石墨烯之取代基效應                            59
      3.3.1扶手椅形                                      59
      3.3.2鋸齒形                                        67
  3.3六角形石墨烯之缺陷效應                              70
  3.4六角形硼氮六圓環奈米帶之尺寸效應                    74
      3.4.1鋸齒形                                        74
      3.4.2扶手椅形                                      78
  3.5六角形硼氮六圓環奈米帶之取代基效應                  84
      3.5.1鋸齒形                                        84
      3.5.2扶手椅形                                      88
  3.6六角形石墨烯與硼氮六圓環奈米帶之比較                91
第四章 結論                                              93
參考資料                                                 95

表目錄
表3-1為ZZn鋸齒形石墨烯在GGA方法之總能量(Total Energy) 44
表3-2不同尺寸之鋸齒形石墨烯在GGA計算下之HOMO、LUMO、及Eg 47
表3-3 為ACn鋸齒形石墨烯在GGA計算下之總能量(Total Energy) 52表3-4不同尺寸之扶手椅形石墨烯在GGA計算下之HOMO、LUMO、
及Eg 54
表3-5取代基對苯環之半取代下GGA計算下之HOMO、LUMO、Eg61
表3-6取代基對AC3之半取代GGA計算下之HOMO、LUMO、Eg 61
表3-7取代基對AC4之半取代GGA計算下之HOMO、LUMO、Eg 61
表3-8取代基對AC6之半取代GGA計算下之HOMO、LUMO、Eg 62
表3-9取代基對AC6之全取代GGA計算下之HOMO、LUMO、Eg 64
表3-10 取代基對ZZ6之全取代GGA計算下之HOMO、LUMO、Eg67
表3-11 扶手椅形石墨烯中缺陷結構1~6之能隙值 71
表3-12 為BN-ZZn鋸齒形硼氮六圓環奈米帶在GGA方法下總能量76
表3-13 不同尺寸之鋸齒形硼氮六圓環奈米帶在GGA計算下之HOMO、LUMO、及Eg 77
表3-14 為BN- ACn扶手椅形硼氮六圓環奈米帶在GGA方法下之總能量 82
表3-15 不同尺寸之扶手椅形硼氮六圓環奈米帶在GGA計算下之HOMO、LUMO、及Eg 82
表3-16 取代基對BN-ZZ6之全取代下GGA計算下之HOMO、LUMO、及Eg 86
表3-17 取代基對BN-AC6之全取代下GGA計算下之HOMO、LUMO、及Eg 89

圖目錄
圖1-1 Andre Geim(左)和Konstantin Novoselov(右) 4
圖1-2 石墨烯之二維晶體結構 5
圖1-3 各種不同石墨烯的組成產品 6
圖1-4 兩種石墨烯類型，圖中白色球為氫原子接在邊緣以黑色球代表的碳上 6
圖1-5 以上是各種製備石墨烯之方法 10
圖1-6 六方氮化硼之示意圖 20
圖2-1：LDA假設在在r點附近距離以dr繞成的體積內的電荷密度為常數 33
圖2-2 針對Si塊材的基底函數總能收斂測試 37
圖3-1六角形鋸齒形ZZ6之石墨烯結構，末端銜接皆為氫原子 41
圖3-2上圖為不同尺寸之石墨烯由小至大順序由ZZ1到ZZ8 42
圖3-3鋸齒形石墨烯ZZ1~ZZ6之鍵長，在上列表中a.b.c...分別表示其上圖之對應鍵長 45
圖3-4鋸齒形石墨烯尺寸增大之HOMO、LUMO、及Eg的變化 48
圖3-5六角形扶手椅形AC6之石墨烯結構，末端銜接皆為氫原子 49
圖3-6上圖為不同尺寸之石墨烯由小至大順序由AC3到AC9 51
圖3-7扶手椅形石墨烯AC3~AC6之鍵長，在上列表中a.b.c...分別表示其上圖之對應鍵長 53
圖3-8手椅形石墨烯尺寸增大之HOMO、LUMO、及Eg的變化 55
圖3-9 手椅形(AC)與鋸齒形(ZZ)其碳原子數目與計算所得之HOMO值、LUMO值及能隙值Eg (ev)關係圖 56
圖3-10 a.c.e.g.為苯環、AC3、AC4、AC6半取代之結構，藍色球體為取代基氟或氯、黑色為碳、白色為氫，及BZ-F、BZ-Cl或ACn-F、 ACn-Cl表示之。圖b.d.f.h 為苯環、AC3、AC4、AC6外圍半取代之結構，紅色球體為取代基、黑色為碳、白色為氫，及BZ-OH、BZ-CN、BZ-SH或ACn-OH、ACn-CN、ACn-SH表示之。 60
圖3-11 ZZ1、AC3、AC4、AC6半取代所得之能隙值 63
圖3-12a. AC6-F的示意圖，其外圍藍色球體為氟、黑色為碳，同理外圍也可接氯，即AC6-Cl。圖3-12b. AC6-OH的示意圖，其外圍紅色球體為氧、白色為氫、黑色為碳，同理外圍若為碳氫基或硫氫基，即AC6-CN、AC6-SH。 64
圖3-13 扶手椅形(AC6)進行全取代後，拉電子基-F, -Cl, -CN之HOMO、LUMO和能隙(Eg)計算結果 65
圖3-14 扶椅形(AC6)進行全取代後，推電子基-OH, -SH之HOMO、 LUMO和能隙(Eg)計算結果 66
圖3-15a. ZZ6-F的示意圖，其外圍藍色球體為氟、黑色為碳，同理外圍也可接氯，即ZZ6-Cl。圖3-15b. ZZ6-OH的示意圖，其外圍紅色球體為氧、白色為氫、黑色為碳，同理外圍若為碳氫基或硫氫基，即ZZ6-CN、ZZ6-SH 67
圖3-16 鋸齒形(ZZ6)進行全取代後，拉電子基-F, -Cl, -CN之HOMO、LUMO和能隙(Eg)計算結果 68
圖3-17 鋸齒形(ZZ-6)進行全取代後，推電子基-OH, -SH之HOMO、LUMO和能隙(Eg)計算結果 69
圖3-18 缺陷結構中碳原子空位之順序 70
圖3-19 為石墨烯缺陷結構，圖a.b.c.d.e.分別為缺1、2、3、4、6個碳原子 71
圖3-20鋸齒形BN-AC6之硼氮六圓環奈米帶結構，末端銜接皆為氫原子 74
圖3-21隨鋸齒形硼氮六圓環奈米帶尺寸增大之HOMO、LUMO、及Eg的變化 78
圖3-22扶手椅形BN-AC6之硼氮六圓環奈米帶結構，末端銜接皆為氫原子 79
圖3-23不同尺寸之扶手椅形硼氮六圓環奈米帶由小至大順序BN-AC3到BN-AC9 80
圖3-24隨著扶手椅形硼氮六圓環奈米帶尺寸增大之HOMO、LUMO、及Eg的變化 83
圖3-25a. 為-F取代基之示意圖，其外圍淺藍色球體為氟、深藍色為氮，粉色為硼，同理外圍也可接氯，即-Cl取代基。圖b. –OH取代基之示意圖，其外圍紅色球體為氧、白色為氫、深藍色為氮，粉色為硼，同理外圍若為碳氫基或硫氫基，即-CN、-SH取代基 85
圖3-26鋸齒形(BN-ZZ 6)進行全取代後，拉電子基-F, -Cl, -CN之HOMO、LUMO和能隙(Eg)計算結果 87
圖3-27鋸齒形(BN-ZZ6)進行全取代後，推電子基-OH, -SH之HOMO、LUMO和能隙(Eg)計算結果 87
圖3-28a. 為-F取代的示意圖，其外圍淺藍色球體為氟、深藍色為氮，粉色為硼，同理外圍也可接氯，即-Cl取代。圖b. –OH取代的示意圖，其外圍紅色球體為氧、白色為氫、深藍色為氮，粉色為硼，同理外圍若為碳氫基或硫氫基，即-CN、-SH取代。 88
圖3-29扶手椅形(BN-AC6)進行全取代後，拉電子基-F, -Cl, -CN之 HOMO、LUMO和能隙(Eg)計算結果 90
圖3-30手椅形(BN-AC6)進行全取代後，推電子基-OH, -SH之
XIV
HOMO、LUMO和能隙(Eg)計算結果 90

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