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系統識別號 U0002-1807200622513900
中文論文名稱 遮蔽近紅外線含鎢錯合物高分子光學膜之製備與性質分析
英文論文名稱 Preparation and Charaterization of Tungsten Complex Containing Optical Polymer Films for Near Infrared Shielding Applications
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學工程與材料工程學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemical and Materials Engineering
學年度 94
學期 2
出版年 95
研究生中文姓名 王雅菱
研究生英文姓名 Ya-Ling Wang
學號 693360322
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2006-06-22
論文頁數 103頁
口試委員 指導教授-張正良
委員-張正良
委員-張朝欽
委員-陳幹男
委員-李世仁
委員-張雍
中文關鍵字 有機無機混成膜  近紅外光遮蔽  配位化合物  鎢錯合物 
英文關鍵字 organic/inorganic blends  NIR-shielding  coordination compound 
學科別分類
中文摘要 本研究製備環氧壓克力樹脂/鎢錯合物抗近紅外線混成材料,藉由添加鎢錯合物的方式改善一般抗近紅外線薄膜吸收範圍狹窄、吸收效果不佳等問題。
因此研究中分別探討不同配位劑對鎢錯合物近紅外光吸收強度的影響,以及使用溶劑對反應所產生的溶劑效應。在最適當的溶劑系統下進行環氧壓克力樹脂/鎢錯合物混成材料的製作及性質分析。UV-Visible測試可了解材料的可見光透光性及抗近紅外光線等光學性質;以FT-IR檢測配位劑與鎢金屬配位過程中的官能基鍵結變化;利用SEM觀察混成材料微相結構,與鎢錯合物的混掺情形;TGA分析測試材料的熱穩定性。
由於WV及WVI混價會有吸收範圍紅移至近紅外光的現象,加入配位劑則有吸收度增強的效果。研究結果發現乙醇因氧化還原能力較強,且兼具配位基的角色,在WTBP系統中測試溶劑效應時對增幅效果相當顯著。因此本研究選用乙醇為溶劑。不同鎢錯合物吸收劑的近紅外光吸收效果依序為WTBP>WDEA>WEA>WAcAc>WDiPA>WEtOH。混成薄膜近紅外光吸收效果為WTBP>WEtOH>WAcAc>WDiPA>WEA>WDEA。以TBP為製作之混成材料具有大範圍、高強度近紅外光吸收,15wt.% WTBP吸收劑製作膜厚為20μm的吸收膜其近紅外光平均遮蔽率達85%,可見光平均穿透率為70%,具有優良的隔熱及透光性,深具近紅外光遮蔽薄膜應用的潛力。
英文摘要 In this research, synthesis and characterization of the UV curable expoxy acrylate/tungsten hybrid materials and their applications on the near infrared shielding film were investigated. The coordination ligands were incorporated to resolve the drawbacks of the NIR-shielding film nowadays such as poor and limited range of NIR absorption.
The solvent effect was examined to choose the most suitable solvent system. Different coordination compounds were used to prepare the tungsten complex and the optical properties were carefully observed. The poly expoxy acrylate/tungsten optical films were prepared and charaterized. UV-visible spectrometer was used to evaluate the transmittance of the visible light and the NIR shielding ability of the polymeric film. FT-IR was used to investigate the evolution of chemical bonds between coordination ligands and tungsten. The morphology of organic/inorganic materials was observed by FESEM. The degradation temperature was measured by TGA.
The mixed valence state of WV-WVI was the reason for the red shift phenomenon of the absorption range of light from visible to near infrared. The incorporation of coordination compound would enhance the NIR-shielding ability. The experimental results showed that the NIR-shielding ability decreased in the order of WTBP>WDEA>WEA>WAcAc>WDiPA>WEtOH. Ethanol was a better reducing agent to convert WVI to WV, and it is also a good solvent for the hybrid system. Hence, the test result of solvent effect indicated that ethanol was the most suitable solvent. The shielding performance of the polymer films decreased in the order of WTBP> WEtOH> WAcAc>WDiPA>WEA>WDEA. The TBP coordinated films have higher and broader NIR absorption observed in the experimental results. With 20μm film thickness and tungsten complex 15wt.% in epoxy-acrylate, 85% near-infrared light can be cut off and the transmittance of the visible light is over 70 %. The WTBP organic/inorganic material had excellent potential in near infrared shielding applications.
論文目次 總目錄
致謝…………………………………………………………………...I
中文摘要…………………………………………………………..… II
英文摘要…………………………………………………………...…III
總目錄………………………………………………………………...V
表目錄………………………………………………………...…...….VIII
圖目錄…………………………………………………………….…...IX
第一章 序論…………………………………………….................…..1
1.1 前言………………………………………………...…………..1
1.2 研究動機與目標…………………………………...………......4
第二章 文獻回顧………………………………………………...........6
2.1 近紅外光遮蔽材料……………………………………….....…6
2.1.1 有機近紅外光吸收劑……………………………….……6
2.1.2 無機近紅外光遮蔽物………………………………...…..9
2.1.3 電致變色材料………………………………………...…..12
2.1.4 混價金屬錯合物…………………………..…………..….16
2.2 混合價位理論……………………………………………..….22
2.3 環氧壓克力樹脂簡介………………………………..........….26
2.4 紫外光硬化技術…………………………………………...…28
第三章 實驗藥品與儀器…………………………………………...…32
3.1 實驗藥品………………………………………..……….……...32
3.2 實驗儀器…………………………………………..…….……...37
3.3 實驗步驟………………………………………………..……....39
3.3.1 近紅外光吸收劑之製備........................................................39
3.3.2 有機/無機混成材料之製備………………………………...40
3.4 物化性分析與鑑定……………………………………....……..42
3.4.1 結構鑑定………………………………………..…....……..42
第四章 結果與討論……………………………………...……..…..….45
4.1 鎢錯合物性質分析……………………………………......…....45
4.1.1 FT-IR光譜測試………………………………………....…...45
4.1.2 鎢錯合物UV-Visible光譜測試……………………….…...53
4.1.3 溶劑效應……………………………………………….…...55
4.2 環氧壓克力樹脂結構分析……………………………….....….58
4.2.1 FT-IR光譜測試…………………………………………..….58
4.2.2 晶體結構的影響…………………………………………....60
4.2.3 混成薄膜表面分析……………………………………..…..61
4.2.4 熱重量分析性質測試……………………………….….......66
4.2.5 混成薄膜光譜測試與薄膜耐候性測試………….……...…68
第五章 結論………………………………………………….........…..81
第六章 未來研究方向……………………………….……….…..…...83
參考文獻……………………………………………………….....……84
附錄………………………………………………………………...…..88

表目錄
表1-1 輻射線對人類健康的影響………………………………………2
表2-1 氧化物具有電致變色性質的之過渡金屬元素………………..13
表2-2 UV-Curing與 Heat Curing之比較…………………………...30
表2-3 紫外光硬化材料的基本組成及其功能…………………..……30
表2-4 商業上常用的光起始劑與生產公司………..………..………..31
表3-1 Epoxy acrylate之分子量……………………………….……..36
表4-1 不同鎢錯合物的氯化鎢濃度、最大吸收峰位置、吸收度…...54
表4-2 不同溶劑系統的氯化鎢濃度、最大吸收峰位置、吸收度…..57
表4-3 混成薄膜之熱裂解溫度及殘餘量……………………..………67
表4-4 混成薄膜近紅外光吸收衰退表(EWEtOH)……………………78
表4-5 混成薄膜近紅外光吸收衰退表(EWEtOH) ……………...……78
表4-6 混成薄膜近紅外光吸收衰退表(EWDEA) ……………...….…79
表4-7 混成薄膜近紅外光吸收衰退表(EWDiPA) ……………...….…79
表4-8 混成薄膜近紅外光吸收衰退表(EWEA) ……………...………80
表4-9 混成薄膜近紅外光吸收衰退表(EWTBP) ……...……......……80

圖目錄
圖1-1 電磁波波長分佈圖…………………………………………..…2
圖2-1 (A) scheme of dyes (B) absorption spectra of dye…………..…..7
圖2-2 多次甲基菁染料結構………………………………………..…8
圖 2-3 (a)薄膜厚度 ;(b)薄膜厚度 ;(c)三層抗反射膜 1<n1<n2,n2>n3>ns(n表示折射率)…………….10
圖2-4 ITO膜在可見光至紅外光之反射特性………………………11
圖 2-5 Reflectance of an NIR reflective filter with 5 layers on each
side of a glass sheet after stack-firing at 450℃ for 15 min…...11
圖 2-6 Transmission spectral changes occurring in amorphous WO3
films with different degree of dry lithiation:(A) 0, (B) 5,
(C) 7.5, (D) 10, and (E) 20 nm………………………………...15
圖2-7 Transmittance spectra of annealed WO3.2 films deposited on
ITO:(a) bleached, (b) IC=5, (c) IC=6.6, (d) IC=9.2, and
(e) IC=15.8mC/cm2……………………………………………16
圖2-8 五氮齒類鎘配位物結構………………………………………..17
圖2-9 (a) scheme of complexes (b)Electronic spectra of complexes…18
圖2-10 (a) scheme of complexes (b)Electronic spectra of complexes..19
圖2-11 Cast sheet containing SnCl2.2H2O:WCl6 …………………20
圖2-12 Creutz-Taube ion……………………………………………...22
圖2-13 Biferrocenium picrate………………………………….……..23
圖2-14 混合價位化合物分類位能圖………………………………..25
圖2-15 兩種電子轉移模式…………………………………………..26
圖2-16 Epoxy-acrylate之化學反應式……………………………….27
圖3-1 有機/無機混成材料反應流程圖…………………………….41
圖4-1 (a) EtOH;(b) WCl6與乙醇反應20分鐘;(c) WCl6與乙醇反應1小時FT-IR圖譜……………………………………..46
圖4-2 乙醯丙酮結構………………………………………………..47
圖4-3 (a) AcAc;(b) WCl6與乙醇反應1小時;(c) WAcAc系統FT-IR圖譜………………………………………………………48
圖4-4 (a) DEA;(b) WCl6與乙醇反應1小時;(c) WDEA系統FT-IR圖譜………………………………………………………49
圖4-5 (a) DiPA;(b) WCl6與乙醇反應1小時;(c) WDiPA系統FT-IR圖譜………………………………………………………50
圖4-6 (a) EA;(b) WCl6與乙醇反應1小時;(c) WEA系統FT-IR圖譜………………………………………………………51
圖4-7 (a) TBP;(b) WCl6與乙醇反應1小時;(c) WTBP系統FT-IR圖譜………………………………………………………52
圖4-8 不同鎢錯合物UV-Visible光譜……………………………..54
圖4-9 不同溶劑合成之鎢錯合物吸收光譜(WTBP系統)…………56
圖4-10 (a)epoxy acrylate紫外光照射硬化反應前後FT-IR圖譜
(b)環氧壓克力樹脂的結構式………………………………..59
圖4-11 含近紅外光吸收劑遮蔽膜的XRD繞射圖…………………60
圖4-12 EWTBP吸收膜之SEM影像圖……………………………..62
圖4-13 EWDiPA吸收膜之SEM影像圖……………………………..63
圖4-14 X光表面元素分析…………………………………………..64
圖4-15 EWTBP0.09之EDS能量散佈分析…………………………65
圖4-16 EWTBP0.18之EDS能量散佈分析…………………………65
圖4-17 epoxy-acrylate、EWTBP0.09及EWTBP0.18的TGA圖形..68
圖4-18 混成薄膜近紅外光吸收圖(EWEtOH)………………………71
圖4-19 混成薄膜近紅外光穿透圖(EWEtOH) ……………………...71
圖4-20 混成薄膜近紅外光吸收圖(EWAcAc) ………………………72
圖4-21 混成薄膜近紅外光穿透圖(EWAcAc) ………………………72
圖4-22 混成薄膜近紅外光吸收圖(EWDEA) ………………………73
圖4-23 混成薄膜近紅外光穿透圖(EWDEA) ………………………73
圖4-24 混成薄膜近紅外光吸收圖(EWDiPA) ………………………74
圖4-25 混成薄膜近紅外光穿透圖(EWDiPA) ………………………74
圖4-26 混成薄膜近紅外光吸收圖(EWEA) ……………………...…75
圖4-27 混成薄膜近紅外光穿透圖(EWEA) …………………...……75
圖4-28 混成薄膜近紅外光吸收圖(EWTBP) ……………….………76
圖4-29 混成薄膜近紅外光穿透圖(EWTBP) ……………….………76
圖A-1 遮蔽率計算………………………………………….………89
圖A-2 遮蔽率計算…………………………………………….……89
圖A-3 遮蔽率計算……………………………………………….…90
圖A-4 遮蔽率計算………………………………………….………90
圖B-1 epoxy-acrylate之熱重量分析圖形…………………….……..91
圖B-2 EWAcAc0.09之熱重量分析圖形……………….………..….92
圖B-3 EWAcAc0.18之熱重量分析圖形……………….……..…….92
圖B-4 EWDEA0.09之熱重量分析圖形………………….….…..….93
圖B-5 EWDEA0.18之熱重量分析圖形……………………..…..….93
圖B-6 EWDiPA0.09之熱重量分析圖形………………………...….94
圖B-7 EWDiPA0.18之熱重量分析圖形………………………...….94
圖B-8 EWEA0.09之熱重量分析圖形…………………….…..……95
圖B-9 EWEA0.18之熱重量分析圖形…………………….…..……95
圖B-10 EWEtOH0.09之熱重量分析圖形………………………….96
圖B-11 EWEtOH0.18之熱重量分析圖形………………….….…....96
圖B-12 EWTBP0.09之熱重量分析圖形……………………………97
圖B-13 EWTBP0.18之熱重量分析圖形……………………………97
圖C-1 混成薄膜近紅外光吸收衰退圖(EWEtOH, 0 day)…………...98
圖C-2 混成薄膜近紅外光吸收衰退圖(EWEtOH, 30 day)………….98
圖C-3 混成薄膜近紅外光吸收衰退圖(EWAcAc, 0 day)…………...99
圖C-4 混成薄膜近紅外光吸收衰退圖(EWAcAc, 30days)…………99
圖C-5 混成薄膜近紅外光吸收衰退圖(EWDEA, 0 day)……..……100
圖C-6 混成薄膜近紅外光吸收衰退圖(EWDEA, 30 days)…..……100
圖C-7 混成薄膜近紅外光吸收衰退圖(EWDiPA, 0 day)…….……101
圖C-8 混成薄膜近紅外光吸收衰退圖(EWDiPA,30 days)………..101
圖C-9 混成薄膜近紅外光吸收衰退圖(EWEA, 0 day)……………102
圖C-10 混成薄膜近紅外光吸收衰退圖(EWEA,30 days)…………102
圖C-11 混成薄膜近紅外光吸收衰退圖(EWTBP, 0 day)………….103
圖C-12 混成薄膜近紅外光吸收衰退圖(EWTBP, 30 days)………..103
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