淡江大學覺生紀念圖書館 (TKU Library)
進階搜尋


下載電子全文限經由淡江IP使用) 
系統識別號 U0002-1806200813382400
中文論文名稱 自行架橋型高分子於阻燃/撥水的製備與研究應用
英文論文名稱 Preparations and Properties of Functional Polymer: 1. with Reactive Flame Retardant for Flame Retardation; 2. with Self-curable Fluorocarbon for Water-Repellency
校院名稱 淡江大學
系所名稱(中) 化學學系碩士班
系所名稱(英) Department of Chemistry
學年度 96
學期 2
出版年 97
研究生中文姓名 陳威壯
研究生英文姓名 Wei-Chung Chen
學號 695160845
學位類別 碩士
語文別 中文
口試日期 2008-05-31
論文頁數 113頁
口試委員 指導教授-陳幹男
委員-葉正濤
委員-黃繼遠
中文關鍵字 次乙亞胺  氧氣指數試驗  垂直燃燒試驗 
英文關鍵字 aziridine  Michael-Addition reaction  LOI  UL-94 
學科別分類 學科別自然科學化學
中文摘要 本論文第一部份是以合成含二元次乙亞胺官能基之反應型含磷、氮系阻燃架橋劑(DCPP-AZ),與丙烯酸單體(AA)可進行快速聚合反應。首先將丙烯酸與DCPP-AZ在常溫下同時進行酸鹼中和與開環(Ring-Opening)反應,開環反應後會形成含有二級胺之β-胺基酯,最後再利用二級胺和丙烯酸之雙鍵進行麥可加成反應(Michael-Addition reaction)。反應型含磷、氮系阻燃架橋劑(DCPP-AZ)經由合成出來後,引入自行合成的TMPTA-AZ架橋劑中,再添加入不同比例之AA進行聚合,使其扮演常溫型阻燃架橋劑,進而成為高度網狀交聯的高分子阻燃材料,而架橋劑同時達到阻燃與架橋之目的。
本論文合成含磷、氮系的反應型阻燃架橋劑(DCPP-AZ),並經由核磁共振光譜儀鑑定其產物之確切化學結構,最後將DCPP-AZ/TMTA-AZ/AA共聚合物所形成的共聚合薄膜控溫在50 ℃,以不同烘乾時間(6hr、12hr、24hr)探討熱烘架橋(Post-Curing)對交聯密度的影響,並加以探討其各種性質之變化。物理性質方面以膠含量、吸水率、對水損失率、吸乙醇率、對乙醇損失率進行分析比較。最後以熱重分析(TGA)、微差掃描熱卡分析法(DSC)、氧氣指數試驗(LOI)、垂直燃燒試驗(UL-94)來證實磷-氮協同效應對共聚合物的熱安定性及阻燃性的貢獻。
本論文第二部份是以合成末端官能基為次乙亞胺的反應型含氟素撥水劑(OFPAZ),並引入TMPTA-AZ當架橋劑使用,探討製備撥水薄膜的可行性,希望可以藉此探討添加含氟素撥水劑(OFPAZ)對高分子的撥水性之影響。
本實驗所得之OFPAZ/TMPTA-AZ/AA共聚合薄膜藉由動態機械熱分析儀(DMA)、熱重分析儀(TGA)、接觸角測定儀等來分析高分子的基本物性,並藉由添加含氟素單體(OFPAZ)具有較低表面能的疏水特性,使共聚合物表現出高度撥水的性質。
英文摘要 Two different functional polymers with flame retardancy and water repellency are derived from two reactive monomers, respectively. Among these reactive monomers, aziridine (ethylenimine) moiety is a key reactive functional group of the monomers. A phosphorus and nitrogen (P/N) containing monomer, was prepared via the Michael Addition Reaction of aziridine (AZ) and 2,2'-phenylphosphorylbis(oxy)bis
(ethane-2,1-diyl) diacrylate (DCPP-HEA) , and results in DCPP-AZ formation that comprises two-functional aziridine. A P/N containing polymer is obtained from a rapid polymerization takes place between DCPP-AZ and acrylic acid (AA). Furthermore, a tri-aziridine containing monomer (TMPTA-AZ) is incorporated in order to increase the cross-linking density of the resulted polymers. The thermal properties (TGA and DSC), flammability (LOI and UL-94) the resulting polymers are evaluated besides their physical properties.
A reactive fluorine-containing monomer (OFPAZ) is synthesized by a reaction of octafluoropentyl acrylate (OFPA) and aziridine. A rapid polymerization of OFPAZ/TMPTA-AZ with acrylic acid (AA) takes place at ambient temperature similar to the previous pattern. The resulting fluorine containing polymers with different fluorine contents are evaluated by the contact angle measurement besides their thermal properties.
論文目次 中摘......................................................
英摘......................................................
圖表目錄..................................................
第一章....................................................1
1-1序論...................................................1
1-1-1前言................................................1
1-1-2研究動機............................................1
1-2文獻回顧...............................................3
1-2-1 高分子燃燒原理.....................................3
1-2-2高分子之阻燃原理....................................4
1-2-3 阻燃劑的概述.......................................6
1-2-4 阻燃劑的分類.......................................6
1-2-5 次乙亞胺之介紹....................................11
1-3 實驗.................................................17
1-3-1 實驗藥品..........................................17
1-3-2 實驗儀器..........................................18
1-3-3 合成次乙亞胺......................................18
1-3-4 TMPTA-AZ之合成....................................19
1-3-5 DCPP-HEA之合成....................................20
1-3-6 DCPP-AZ之合成.....................................22
1-3-7 TMPTA-AZ和AA 之聚合反應...........................23
1-3-8 DCPP-AZ和AA之自行聚合反應.........................24
1-3-9 薄膜分析測試......................................26
1-3-9.1 光譜鑑定測試...................................26
1-3-9.2 薄膜物理性質測試...............................27
1-3-9.3 薄膜熱性質測試.................................29
1-3-9.4 薄膜阻燃性質測試...............................31
1-4 結果與討論...........................................35
1-4-1光譜分析...........................................35
1-4-1.1 三元次以亞胺化合物之光譜分析...................35
1-4-1.2 二元次乙亞胺含磷、氮單體之光譜分析.............38
1-4-2 薄膜膠含量之分析..................................45
1-4-3 薄膜吸水率Ww (%)與對水損失率Ww(%).................45
1-4-4 薄膜吸乙醇率及對乙醇損失率分析....................46
1-4-5 薄膜熱性質分析....................................48
1-4-5.1 差示掃描量熱法分析(DSC)......................48
1-4-5.2 薄膜熱重分析測試 (TGA) ........................48
1-4-6薄膜阻燃性質分析....................................59
1-6 結論.................................................63
1-7 參考資料.............................................65

第 二 章.................................................67
2-1 序論.................................................67
2-1-1 前言..............................................67
2-1-2 研究目的..........................................68
2-2 文獻回顧.............................................69
2-2-1 表面潤濕..........................................69
2-2-2 疏水的原理及其機制................................71
2-2-3 氟的介紹..........................................77
2-3 實驗.................................................86
2-3-1 實驗藥品..........................................86
2-3-2 實驗儀器..........................................87
2-3-3 OFPA之合成........................................88
2-3-4 OFPAZ之合成.......................................89
2-3-5 TMPTA-AZ與OFPAZ和AA 之聚合反應....................90
2-4結果與討論............................................92
2-4-1 薄膜分析測試......................................92
2-4-2 光譜鑑定測試......................................92
2-4-2.1含次乙亞胺之架橋型撥水劑光譜分析................92
2-4-3 薄膜物理性質分析..................................95
2-4-4 薄膜接觸角(Contact Angle)分析.....................98
2-4-5 薄膜動態機械分析.................................103
2-4-6薄膜熱性質分析....................................107
2-5 結論................................................111
2-6 參考資料............................................113


圖 表 目 錄
Scheme 1-1 TMPTA-AZ 之合成流程圖…...........................................20
Scheme 1-2 DCPP-HEA 之合成流程圖...............................................21
Scheme 1-3 DCPP-AZ 之合成流程圖..................................................23
Scheme 1-4 DCPP-AZ 和AA 快速自身架橋之聚合流程圖...............25
Scheme 2-1 OFPA 之合成流程圖.........................................................88
Scheme 2-2 OFPAZ 之合成流程圖......................................................89
Scheme 2-3 TMPTA-AZ/OFPAZ/AA 快速架橋之共聚合反應..........91
表1-2.1 添加型與反應型難燃劑的優缺點比較.....................................8
表1-3.1 不同比例磷含量之共聚物組成...............................................26
表1-4.1 不同磷含量的共聚物之物理...................................................47
表1-4.2 DCPP-AZ 系列溫度與重量殘餘百分比(氮氣下)..................50
表1-4.3 在空氣條件下不同磷含量之熱重損失分析表.......................52
表1-4.4 UL-94 測試結果.....................................................................61
表1-4.5 不同磷含量的薄膜在熱性質與阻燃性質之實驗結果...........62
表2-2.1 不同表面對水的接觸角之實驗結果.......................................75
表2-2.2 烷類和全氟烴類之反應性.......................................................81
表 2-2.3 不同結構有不同的極化度......................................................81
表2-2.4 表面結構所擁有之表面張力...................................................85
表2-3.1 不同比例含氟量之撥水薄膜...................................................91
表2-4.1 不同比例含氟共聚合物之物理性質.......................................97
表2-4.2 不同比例含氟量之薄膜熱性質.............................................108
圖1-2.1 燃燒循環機制示意圖.................................................................4
圖1-3.1 LOI 測試之儀器裝置..............................................................32
圖1-4.1 1H-NMR 光譜圖; (a)AZ; (b)TMPTA; (c)TMPTA-AZ……..…36
圖1-4.2 13C-NMR 光譜圖; (a)AZ ;(b)TMPTA-AZ...............................37
圖1-4.3 1H-NMR 光譜圖; (a)DCPP; (b)DCPP-HEA; (c)DCPP-AZ…39
圖1-4.4 13C-NMR 光譜圖; (a)AZ; (b)DCPP-HEA; (c)DCPP-AZ……41
圖1-4.5 DCPP 之31P-NMR 光譜圖.........................................................42
圖1-4.6 DCPP-HEA 之31P-NMR 光譜圖...............................................43
圖1-4.7 DCPP-AZ 之31P 光譜圖............................................................44
圖1-4.8 不同磷含量的共聚物之DSC 圖..............................................53
圖1-4.9 不同磷含量的共聚合物於氮氣條件之熱重損失圖...............54
圖1-4.10 不同磷含量的共聚物於氮氣條件之熱重損失一次微分圖.55
圖1-4.11 不同磷含量的共聚物於空氣條件之熱重損失圖.................56
圖1-4.12 不同磷含量的共聚物於空氣條件之熱重損失一次微分圖.57
圖1-4.13 P-O-C aliphatic 結構的斷裂.....................................................58
圖1-4.14 不同磷含量的薄膜經由ASTM D-2863 燃燒測試後的殘餘物
(a) P0 % (b) P0.4 % (c) P0.7 % (d) P2.1 % (e) P3.5 %..........61
圖1-4.15 不同磷含量的薄膜經由UL-94測試後的殘餘物(a) P0 % (b)
P0.4 % (c) P0.7 % (d) P2.1 % (e) P3.5 %..............................61
圖1-4.16 LOI 與磷含量P(%)的關係圖................................................62
圖2-2.1 the Wenzel state.......................................................................70
圖2-2.2 the Cassie state.........................................................................71
圖 2-2.3 表示蓮葉具有超疏水的表面形成自我清潔(Self-cleaning)
的效果,亦即所謂的『蓮花效應』..........................................73
圖2-2.4 蓮葉表面上的汙物被水帶走的實際微觀情形.......................73
圖2-2.5 表面粗糙度與氣墊層對接觸角影響的示意圖.......................74
圖 2-2.6 表面微結構分別為釘子狀、凹洞狀以及條紋狀之SEM圖....75
圖 2-2.7 表面張力示意圖......................................................................83
圖 2-2.8 接觸角之概念..........................................................................83
圖2-2.9 高分子鏈段在空氣面與材料界面示意圖.............................84
圖 2-4.1 OFP 之1H-NMR 光譜圖...........................................................94
圖 2-4.2 OFPA之1H-NMR光譜圖.........................................................95
圖 2-4.3 OFPAZ 之1H-NMR 光譜圖......................................................95
圖 2-4.4 OZ-F13 之薄膜接觸角圖像..................................................100
圖 2-4.5 OZ-F13 在不同加熱時間之接觸角(上至下:3、6、12、
24hr)........................................………………………….…102
圖 2-4.6 薄膜接觸角(Contact angle)與薄膜含氟量之關係圖..........103
圖 2-4.7 不同比例氟含量的共聚合物之DMA圖...............................106
圖 2-4.8 不同氟含量的共聚合物於氮氣條件下之熱重損圖……….109
圖 2-4.9 不同氟含量的共聚合物於氮氣條件下之熱重損失一次微分
圖............................................................................................110
參考文獻 第一章
1. 王國安,國立成功大學化學工程研究所博士論文(2006)
2. 蕭世明,國立中興大學化學工程研究所碩士論文(2001)
3. 王世杰,淡江大學化學系研究所博士論文(2006)
4. J. W. Rosthauser ; K. Nachtakamp, J. Coating Fabrics, 16, 39 (1986)
5. D. Dieterich, Prog. Org. Coatings, 9, 281 (1981)
6. H. D. Hille, H. Muller , A. Dobbelstein and P. Mayenfels, U. S. Pat. 5075372 (1991)
7. G. Sosnovsky and B. D. Paul, J. Med. Chem., 27, 782 (1984)
8. G. Sosnovsky, Jan Lukszo, and N. Uma Maheswara Rao, J. Med. Chem., 29, 1250 (1986)
9. C. D. dudgeon and M. R. Winstead, U. S. Pat. 4, 493, 912 (1985)
10. E. G. Shur, Americal Paint Journal, Sep. 4 (1972)
11. E. J. Goethals and R. R. Declercq, in New Method for Polymer Synthesis, Chap 3, W. J. Mijs (ed.), Plenium, N. Y. (1992)
12. A. Munir and E. J. Goethals, J. Polym Sci, Polym. Chem. Ed., 19, 1985 (1981)
13. R. Tanaka, I. Ueoka, Y. Takaki, K. Kataoka, and S. Suito, Macromolecules, 16, 849 (1983)
14. Y. L. Liu, G. H. Hsiue, Y. S. Chiu, R. J. Jeng, L. H. Perng, J Appl Polym Sci, 1, 613 (1996)
15. Y. L. Liu, G. H. Hsiue, R. H. Lee, Y. S. Chiu, J Appl Polym Sci, 63,895 (1997)
16. S. Zhu, W. Shi, Polym. Degrad. Stab., 80, 217 (2003)
17. G. A. Wang, C. C. Wang, C. Y. Chen, Polym. Degrad. Stab., 91, 2683 (2006)
18. U. Braun, A. I. Balabanovich, B. Schartel, U. Knoll, J. Artner, M. Ciesielski, M. Doring, R. Perez, J. K. W. Sandler, V. Altstadt, T. Hoffmann, D. Pospiech, Polymer, 47, 8495 (2006)

第二章
1. 黃智楷,國立中央大學化學工程與材料工程研究所碩士論文
2. Langmuir, 24, 245 (2008)
3. W. Barthlott, C. Neinhuis, Planta., 202, 1. (1997)
4. J. Bico, C. Marzolin, D. Quere, Europhys. Lett., 47, 220. (1999)
5. N. A. Patankar, Langmuir, 19, 1249. (2003)
6. N. A. Patankar, Langmuir, 20, 7097. (2004)
7. J. Scheirs, Modern Fluoropolymers-High Performance Polymers
for Diverse Applications. JOHN WILEY & SONS
8. G. Hougham, P. E. Cassidy, K. Johns, T. Davidson, Topics in Applied Chemistry: Fluoropolymer 2-Properities.
9. Stephen J. Clarson, J. Anthony Semlyen. “Siloxane Polymers” ( 1993)
10. 陳博正,淡江大學化學系研究所博士論文(2007)
論文使用權限
  • 同意紙本無償授權給館內讀者為學術之目的重製使用,於2013-06-20公開。
  • 同意授權瀏覽/列印電子全文服務,於2013-06-20起公開。


  • 若您有任何疑問,請與我們聯絡!
    圖書館: 請來電 (02)2621-5656 轉 2281 或 來信