本論文主要以電沉積鈷銅合金作為電催化劑主體，研究其催化選擇和電化學反應性能。第一部分為非原位軟X光吸收光譜的量測，透過螢光偵測（FY）和總電子偵測（TEY）的訊號深度不同，和藉由改變X光進入Si3N4薄膜的方向，探討鈷銅合金表面Co，Cu和O的氧化價態和其表面影響模式，而提出非原位環境下的介面氧化影響。
   第二部分，透過原位軟X光吸收光譜和電化學石英晶體微量天平的測量，在CO2還原反應(CO2 reduction reaction，CO2RR) 對於電化學還原反應過程中提供全面且即時的理解。並比較氫氣析出過程(Hydrogen evolution reaction，HER)中，化學成分和表面質量的變化，期望找出兩種不同電催化反應的差別性。
   最後顯示Co:Cu=1:2比例電沉積的鈷銅合金，不僅在HER反應有穩定且適當的電流表現，在CO2RR反應時也表現出相對較高的電流效率。此論文提供原位X光吸收光譜的電子組態和化學價態的觀察，經由不同電化學還原過程再搭配上物理特性的對照，對於電化學催化反應能有更深入的理解

In the thesis, to propose the electrodeposited cobalt-copper alloy (CoCu alloy) for understanding the inter-correlation is studied by the catalytic performance and electrochemical reaction properties. The first part is ex-situ soft X-ray absorption spectrum measurement for the electrodeposited alloy. Since the X-ray direction into the Si3N4 window is reversible by rotating the holder, the valence state and surface effect of CoCu alloy for Co, Cu, and O elements is determined by the different signal depths between fluorescence yield (FY) and total electron yield (TEY) for the interface or bulk side. Thus, it verifies that the ex-situ reaction condition induces the surface oxidation as exposing to the air.
The second part, we combine in-situ soft X-ray measurement and Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) methods to monitor the role of alloy catalyst in the CO2 reduction reaction(CO2RR) and hydrogen evolution reaction(HER). The operando result provides a comprehensive and real-time observation during the electrochemical reduction reaction process, in specific for chemical composition、surface quality, surface resistance formation, in order to estimate the divergence of electrochemical reaction. 
In the end, for HER reaction or CO2RR reaction, we point out that Co:Cu=1:2 alloy has appropriate current performance and structural stability. We provide an electronic configuration of the in-situ X-ray absorption spectrum for the real-time probing into the chemical valence state. Under the electrochemical reduction relative to the catalytic reaction, the insight into physical and chemical property is deeply understood and discussed.

第一章 動機……………………………………………………………......……….............…1
第二章 實驗技術與背景………………………………………………..….............………5
2.1 電化學反應……………………………………………………………….................……5
2.1-1 循環伏安法(Cyclic Voltammetry)………………………………….......…5
2.1-2 線性掃描伏安法(Linear Sweep Voltammetry) …………….…………6
2.1-3 電流分析法(Amperometry)…………………...........……………….………6
2.2 電化學石英晶體微天平(Electrochemical Quartz Crystal Microbalance)…….........................................7
2.2-1 簡介…………………………………………………….................…………….………7
2.2-2 測量……………………………………………………………………..................…10
2.3 同步輻射…………………………………………………………...................………11
2.3-1 光源…………………………………………………………………..................……11
2.3-2 X光吸收光譜(X-ray Absorption Spectroscopy，XAS)………12
2.3-3 原位軟X光吸收光譜………………………………………………….............…14
第三章 實驗準備與結果分析………………………………………………….............16
3-1 電沉積材料…………………………………………………….................……………16
3-1-1 Co和Cu的電化學特性…………………………………….............……………16
3-1-2 不同濃度之銅鈷合金的電化學特性………………………........……………17
3-1-3 非原位X光吸收光譜…………………………………….............………………18
3-1-3-1 鈷的L2,L3-edge…………………………………...........………………………20
3-1-3-2 銅的L2,L3-edge.................................21
3-1-3-3 氧的K-edge…………………………………………………….............……… 22
3-1-3-3 電沉積鈷銅合金結構的結論……………….........…………………………23
3-2 氫氣析出反應(H2 evolution reaction，HER)………………………………24
3-2-1 5mM CoSO4∙7H2O和5mM CuSO4，即Co:Cu=1:1………....…………24
3-2-1-1 軟X光吸收光譜……………………………………………..............…………24
3-2-1-2 EQCM…………………………………………………………..................………25
3-2-2 10mM CoSO4∙7H2O和5mM CuSO4，即Co:Cu=2:1…………...………26
3-2-2-1 原位軟X光吸收光譜…………………………………………............………26
3-2-2-2 EQCM………………………………………………………….................…………28
3-2-3 5mM CoSO4∙7H2O和10mM CuSO4，即Co:Cu=1:2…………..…………29
3-2-3-1 原位軟X光吸收光譜………………………………………............…………29
3-2-3-2 EQCM……………………………………………………………….................……31
3-2-4 討論…………………………………………………………………..................……32
3-3 陰極CO2還原反應(CO2 Reduction Reaction，CO2RR)…….………34
3-1 5mM CoSO4∙7H2O和5mM CuSO4，即Co:Cu=1:1………………....………35
3-1-1 原位軟X光吸收光譜…………………………………………….............………35
3-3-1-2 EQCM……………………………………………………………….................……37
3-3-2 10mM CoSO4∙7H2O和5mM CuSO4，即Co:Cu=2:1…………...………38
3-3-2-1 原位軟X光吸收光譜…………………………………………............………38
3-3-2-2 EQCM………………………………………………………………….................…40
3-3-3 5mMCoSO4∙7H2O和10mMCuSO4，即Co:Cu=1:2………....……………41
3-3-3-1 原位軟X光吸收光譜……………………………………............……………41
3-3-3-2 EQCM………………………………………………………………….................…42
3-3-4 討論…………………………………………………………..................……………43
3-4 溶液的電阻測量…………………………………………………...............…………46
3-4-1 純金……………………………………………………………..................…………46
3-4-2 電沉積Co…………………………………………................………………………47
3-4-3 電沉積鈷銅合金(Co:Cu=1:1)………........……………………………………48
3-5 Hard X-ray吸收光譜……………………….............………………………………49
3-5-1 電沉積Co…………………………………………………................………………50
3-5-1-2 與電沉積Co的原位軟X光吸收光譜比較……….....……………………52
3-5-2 電沉積Co進行氫氣析出反應…………………………..........…………………52
3-5-2-2 與原位軟X光吸收光譜比較…………………………...........……………53
3-5-3 電沉積Co進行 CO2還原反應………………………….........…………………55
3-5-3-2 與原位軟X光吸收光譜的比較………………………………….........……56
3-5-4 電沉積鈷銅合金(Co:Cu=1:1)氫氣析出反應………….....……………57
3-5-4-2 與原位軟X光吸收光譜比較……………………………..........……………59
第四章 結論…………………………………………………………………...................…61
第五章 參考文獻………………………………………………….................……………62


圖目錄
圖1-1 近幾年的碳排放圖……………………………………………..............…………1
圖1-2 可再生電將CO2還原的理想碳循環與可能的半反應………....…………1
圖1-3 以銅為基底與過渡金屬元素的合金…………………………….........………4
圖2-1 循環伏安法電壓與時間關係圖…………………………..........………………6
圖2-2 Au在1mM KCl的循環伏安圖…………………………............………………6
圖2-3 壓電效應(Piezoelectric effect)示意圖……………………….……………7
圖2-4 EQCM專用反應槽(PEEK)與相連接電子元件的EQCM示意圖…..…10
圖2-5 鍍金的石英振盪片與反應槽(PEEK)的實際圖……………………....……11
圖2-6 X光吸收光譜原理……………………………………………………..............…13
圖2-7. X光吸收光譜測量方式………………………………………............…………14
圖2-8 Si3N4薄膜的X光穿透率………………………………………............………15
圖2-9 CCD上光點影像………………………………………………...............…………15
圖2-10 原位電化學腔體………………………………………..............………………16
圖2-11 電化學反應槽…………………………………………………...............………16
圖3-1 1mM CuSO4和1mM CoSO4∙7H2O的循環伏安圖………….....…………17
圖3-2 不同濃度之鈷銅合金的循環伏安圖…………………………........…………18
圖3-3 氫結合能與催化劑效率………………………………………............…………18
圖3-4 電沉積鈷銅合金在Si3N4薄膜………………………………..........…………19
圖3-5 不同方向觀測電沉積鈷銅合金與其示意圖……….....……………………19
圖3-6 TEY模式之Co的X光吸收光譜…………………………………………..........…20   
圖3-7 FY模式之Co的X光吸收光譜…………………………………………..........……20
圖 3-8 FY模式之一系列鈷的X光標準吸收光譜…………………….......………20
圖3-9 TEY模式之Cu的X光吸收光譜……………………………............…………21
圖3-10 FY模式之Cu的X光吸收光譜…………………………............……………21
圖3-11 TEY模式之Cu的標準光譜……………………………...........………………22
圖3-12 FY模式之Cu的標準光譜…………………………………............…………22
圖3-13 TEY模式之O的X光吸收光譜…………………............…………………23
圖3-14 FY模式之O的X光吸收光譜…………………….............………………23
圖3-15 FY模式之O的標準光譜……………………………............…………………23
圖3-16 Co:Cu=1:1線性掃描伏安法 ………………………….........………………24
圖3-17 HER反應前後Co的X光吸收光譜………………………...........…………24
圖3-18 HER反應前後Cu的X光吸收光譜………………………...........…………25
圖3-19 EQCM以時間分別對電壓、電流和質量、電阻改變量作圖….……26
圖3-20 Co:Cu=2:1線性掃描伏安法……………………………………….........……27
圖3-21 HER反應前後Co的X光吸收光譜………………………...........…………27
圖3-22 HER反應時Cu的原位X光吸收光譜…………………..........……………27
圖3-23 HER反應前後Cu的X光吸收光譜………………………………...........…28
圖3-24 EQCM以時間分別對電壓、電流和質量、電阻改變量作圖….……29
圖3-25 Co:Cu=1:2線性掃描伏安法………………………………….........…………30
圖3-26 HER反應前後Co的X光吸收光譜…………………………............……30
圖3-27 HER反應時Cu的原位X光吸收光譜…………………………..........……30
圖3-28 HER反應前後Cu的原位X光吸收光譜………………........……….……31
圖3-29 EQCM以時間分別對電壓、電流和質量、電阻改變量作圖…….…32
圖3-30在HER下不同濃度合金的電流表現…………………………….........……34
圖3-31 Co:Cu=1:1線性掃描伏安法………………………………………….........…35
圖3-32 CO2RR反應前後Co的X光吸收光譜……………………..........…………35
圖3-33 CO2RR反應時Cu的原位X光吸收光譜…………………….........………36
圖3-34 CO2RR反應前後Cu的X光吸收光譜…………………………..........……36
圖3-35 EQCM以時間分別對電壓、電流和質量、電阻改變量作圖…….…37
圖3-36 Co:Cu=2:1線性掃描伏安法…………………………………………….........38
圖3-37  CO2RR反應前後Co的X光吸收光譜…………………………….........…38
圖3-38  CO2RR反應時Cu的原位X光吸收光譜……………………........………39
圖3-39 CO2RR反應前後Cu的X光吸收光譜………………………..........………39
圖3-40  EQCM以時間分別對電壓、電流和質量、電阻改變量作圖………40
圖3-41 Co:Cu=1:2線性掃描伏安法………………………………….........…………41
圖3-42 CO2RR反應前後Co的X光吸收光譜………………………..........………41
圖3-43 CO2RR反應前後Cu的X光吸收光譜………………………..........………42
圖3-44 EQCM以時間分別對電壓、電流和質量、電阻改變量作圖….……43
圖3-45 在CO2RR下不同濃度合金的電流表現…………………………….......…45
圖3-46 純金在KClO4流20分鐘………………………………………............………46
圖3-47 純金在KHCO3流20分鐘………………………….............…………………46
圖3-48電沉積Co在KClO4流20分鐘…………………………............……………47
圖3-49沉積Co在KHCO3流20分鐘…………………………………..............……47
圖3-50 電沉積鈷銅合金在KClO4流20分鐘……………………........……………48
圖3-51 電沉積鈷銅合金在 KHCO3流20分鐘………………………........………48
圖3-52 標準樣品的Co K-edge的XANES…………………………….........………49
圖3-53 (a、b)標準樣品的Co EXAFS傅立葉轉換圖………………....…………49
圖3-54 標準樣品的Cu K-edge的XANES………………………………….........…50
圖3-55 (a、b)標準樣品的Cu EXAFS傅立葉轉換圖………………………....…50
圖3-56 電沉積Co線性掃描伏安法…..………………………………………..........51
圖3-57 電沉積Co的Co K-edge………………………………………............………51
圖3-58 (a、b)電沉積Co的Co EXAFS傅立葉轉換圖……………......………51
圖3-59電沉積 Co線性掃描伏安法……………………………………...........………52
圖3-60 電沉積Co的原位X光吸收光譜………………………..........………………52
圖3-61 電沉積 Co線性掃描伏安法…………………………………..........…………53
圖3-62 電沉積Co在HER反應時的Co K-edge……………………….......………53
圖3-63 (a、b)電沉積Co在HER反應前後的Co EXAFS傅立葉轉換圖……53
圖3-64 電沉積 Co線性掃描伏安法…………………………………………..........…54
圖3-65 HER反應時Co的原位X光吸收光譜…………………………..........……54
圖3-66 HER反應前後Co的X光吸收光譜……………………………...........……54
圖3-67 電沉積 Co線性掃描伏安法……………………………………..........………55
圖3-68電沉積Co在CO2還原反應時的Co K-edge…………………......……….55
圖3-69 (a、b)電沉積Co在CO2還原反應前後的Co EXAFS傅立葉轉換
圖…………………………………………………………………………………......................55
圖3-70 電沉積 Co線性掃描伏安法………………………………..........……………56
圖3-71 CO2RR反應Co的原位X光吸收光譜………………………..........………56
圖3-72 CO2RR反應前後Co的X光吸收光譜……………………..........…………56
圖3-73 Co:Cu=1:2線性掃描伏安法…………………………………….........………57
圖3-74 電沉積鈷銅合金在HER反應時的Co K-edge………….....……………57
圖3-75 (a、b)電沉積鈷銅合金在HER反應前後的Co EXAFS傅立葉轉換
圖…………………………………………………………………………………......................58
圖3-76 電沉積鈷銅合金在HER反應前後的Cu K-edge…………………....…58
圖3-77 (a、b)電沉積鈷銅合金在HER反應前後的Cu EXAFS傅立葉轉換
圖………………………………………………………………………………......................…58

表目錄
表3-1 HER的原位光譜與EQCM趨勢…………………………………............……33
表3-2 CO2RR的原位光譜與EQCM趨勢…………………………………...........…44

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